第一作者：赵蕊
通讯作者：郭烈锦院士、苏进展教授
通讯单位：西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124928
本研究提出了一种基于定制界面反应微环境的创新策略，通过晶相工程与电子结构调控，在催化剂表面构建局部酸性反应微环境，突破其在碱性和中性条件下HER动力学的瓶颈。Operando拉曼光谱证实，在HER过程中无定形NiMoB（Am-NiMoB）表面生成了大量H
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O
+
中间体，验证了局部酸性微环境的成功创建。电化学分析与理论计算揭示，Am-NiMoB中丰富的氧空位显著促进了H
2
O解离，而Mo掺杂则有效降低了其对H*中间体的吸附强度，为H
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O
+
在催化剂表面的高浓度累积奠定了基础，从而实现通常与酸性环境相关的高效HER活性。实验表明，Am-NiMoB在碱性和中性电解液中分别以38和48 mV的过电位达到10 mA
cm
-2
的电流密度，Tafel斜率低至34.4和39.4 mV dec
-1
，展现出类酸性的HER动力学性能。此外，得益于局部酸性微环境和无定形结构的协同优势，Am-NiMoB在500和1000 mA
cm
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的碱性海水条件下稳定运行超过350小时，展现出在海水电解工业化应用中的巨大潜力。
工业制氢通常采用碱性水电解法，但与酸性介质中高浓度质子不同，碱性和中性环境中质子浓度较低，主要依赖于H
2
O的解离，导致HER动力学受限，能源效率低下。因此，改善碱性和中性条件下的HER动力学对于降低工业电解槽能耗至关重要。然而，尽管Pt族贵金属电催化剂展现了最先进的HER性能，但其在碱性和中性介质中的活性通常比酸性介质低2-3个数量级；同时受制于高成本和稀缺性，难以满足大规模、经济可行的制氢需求。本研究针对这一问题，通过特定的物化调控方法，在碱性和中性介质中的催化剂表面构建类似酸性的反应微环境，从根本上解决HER动力学缓慢的问题。
(1) 在碱性和中性条件下的Am-NiMoB催化剂表面成功构建了局部酸性微环境。
(2) Am-NiMoB在碱性和中性电解液中分别以38和48 mV的过电位下达到10 mA cm
-2
，Tafel斜率低至34.4和39.4 mV dec
-1
，实现了类酸性的高效HER动力学。
(3) 在碱性海水中，Am-NiMoB在500和100 mA cm
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的高电流密度下稳定运行350小时。
(4) 氧空位显著促进H
2
O的快速解离、Mo掺杂有效削弱了催化剂表面对H*的吸附强度，诱导生成局部H
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+
层，促使Am-NiMoB遵循Volmer-Tafel机制实现高效HER。
该研究采用化学镀法结合退火处理，在泡沫镍上成功制备无定形Am-NiMoB，合成路线如图1所示。结构表征揭示，Am-NiMoB具有致密的纳米颗粒结构并呈无定形特性。
图1.
Am-NiMoB催化剂的合成过程及结构表征
Am-NiMoB作为无定形催化剂，在结构和电子态调控方面展现出显著优势。XRD和EPR表征揭示其短程有序、长程无序的结构特性及丰富的氧空位。这些氧空位不仅可以为H
2
O吸附和解离提供更多活性位点，而且诱导了电荷重新分布。XPS和差分电荷密度分析表明，Mo的引入显著提升了Ni原子的电子密度，这可能对HER活性产生积极的影响（图2）。
图2.
Am-NiMoB催化剂的结构特征和电子相互作用
Operando拉曼光谱表明，在碱性和中性HER过程中，Am-NiMoB表面生成大量H
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中间体，证实了局部酸性微环境的成功构建（图3）。电化学分析显示，富含氧空位的Am-NiMoB与OH*的相互作用增强，可有效促进H
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O解离；同时，其对H*的吸附较弱。这些协同因素被认为是Am-NiMoB表面高浓度H
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原位生成的关键。
图3. 局部酸性微环境的确认与电化学分析
得益于独特的酸性微环境，Am-NiMoB在碱性介质中展现出卓越的HER性能（图4）。其在10和100 mA cm
-2
下的过电位仅为38和143 mV，几乎与商业Pt/C催化剂相当，并在安培级电流密度下仍保持较低过电位。同时，Am-NiMoB的Tafel斜率低至34.4
mV dec
-1
，表现出类酸性的反应动力学以及优异的长期稳定性。
图4.
Am-NiMoB催化剂的碱性HER性能
与碱性条件类似，Am-NiMoB在中性介质中同样展现出卓越的HER活性和快速反应动力学（图5）。
图5.
Am-NiMoB催化剂的中性HER性能
得益于酸性微环境和无定形结构的协同作用，Am-NiMoB在碱性海水中也展现出高效稳定的HER性能（图6）。在碱性模拟海水中，其在10 mA cm
-2
下的过电位仅为23 mV，Tafel斜率低至21.9
mV dec
-1
，并在工业级运行条件下稳定运行超过350小时，展现出海水电解的应用潜力。
图6.
Am-NiMoB在碱性模拟海水和碱性海水中的HER性能
通过DFT计算揭示了Am-NiMoB的催化反应机制，其较低的d带中心和接近零的Δ
G
H*
表明其对H*的结合较弱，有利于氢脱附过程并加速HER动力学（图7）。氧空位诱导的电子重新分布使金属位点电荷富集，降低了水分解能垒。这些特性协同促进了大量H
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O
+
的生成，从而显著提升Am-NiMoB在碱性和中性介质中的催化活性。
图7.
Am-NiMoB催化剂的理论计算分析
基于Operando拉曼光谱、电化学分析和理论计算，提出了Am-NiMoB在碱性和中性介质中的水还原反应机制（图8）。Am-NiMoB通过Volmer步骤促进H
2
O的快速解离，生成高浓度H*。随着反应进行，弱吸附的H*累积并与邻近的H
2
O分子相互作用生成H
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O
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中间体，形成局部酸性微环境。生成的H
3
O
+
直接参与HER反应(* + H
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O
+
+ e
⁻
→ H* + H
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O)，随后通过Tafel步骤（2H* → H
2
）释放H
2
。这一独特的局部酸性显著提升了Am-NiMoB在碱性和中性条件下的催化活性和反应动力学。
图8.
Am-NiMoB水还原反应机理示意图
本研究验证了在碱性和中性条件下定制局部酸性微环境的可行性，为合理、精准设计高活性电催化剂提供了一种有效策略。这一方法显著提升了催化剂在HER过程中的性能，同时为NRR、CO
2
RR等其他催化领域中界面微环境调控的研究提供了重要参考。
该研究成果以题为“Tailoring a local acidic microenvironment on amorphous NiMoB catalyst
to boost alkaline and neutral hydrogen evolution reactions”的论文发表在国际著名期刊
Applied Catalysis B: Environment and Energy
上。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124928
赵蕊，
西安交通大学博士研究生（导师：郭烈锦院士，苏进展教授），主要从事电催化分解水制氢的研究。
苏进展，
西安交通大学教授，博士生导师，国家级青年人才，研究方向为可再生能源转化与利用。2016年获得陕西省科学技术奖一等奖（第四完成人）；2017年获得国家自然科学奖二等奖（第四完成人），2019年获得陕西省高等教育教学成果奖特等奖（排名第四）；获2022年高等教育本科国家级教学成果奖一等奖（第四完成人）。发表SCI论文120余篇，他引5400余次， 2021至2023爱思唯尔中国高被引学者（动力工程及工程热物理）。
郭烈锦，
西安交通大学教授、博士生导师，动力工程多相流国家重点实验室主任，中国科学院院士，发展中国家科学院院士，工程热物理与能源利用学家，我国能源动力多相流及氢能学科的主要学术带头人之一。以第一完成人获国家自然科学二等奖2项、国家技术发明二等奖1项、省部一等奖5项。荣获首届全国创新争先奖等。已在Nat Commun、Nat Energy、Chem Rev、JACS、IJMF、IJHE等国内外著名学术期刊发表论文900余篇，其中SCI收录580余篇，论著SCI核心总它引24450余次、Google Scholar总引用39560余次、Scopus总引用32970余次，h-因子86。
