《Chem. Eng. J.》:通过ATRP聚合和D-A加成反应制备木质素衍生弹性体，形成可持续、超强韧和耐高温的热熔胶

生物基科研前瞻 · 公众号 · · 2023-12-05 08:30

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热熔胶是一类环保型热塑性胶水，通常不含挥发性有机化合物（VOCs），已广泛应用于各种应用，包括家居装饰、手工艺品生产、包装密封、木工、纺织和汽车工业。常用的商用热熔胶通常由热塑性聚合物（如乙烯醋酸乙烯共聚物、聚丙烯等）和增粘剂组成。然而，大多数传统的热熔胶表现出较差的耐热性，导致在高温条件下粘接失效。这一缺点限制了它们在一些需要在极端热条件下具有强大粘合性能的领域的应用。近年来，随着环保意识的提高和可持续发展的需求，松香、植物油、淀粉、纤维素、木质素、蛋白质、乳酸等多种生物基材料在制备可持续热熔胶中的潜力被探索出来。

近日， 中国林业科学研究院林产化学工业研究所王基夫研究员 等人采用光诱导无金属原子转移自由基聚合（ATRP）和Diels-Alder（DA）反应相结合的方法制备了 木质素衍生弹性体 ，用于超强耐高温 热熔胶 。这些木质素衍生弹性体表现出良好的机械性能、热稳定性、形状记忆、自修复和回收性能。此外，木质素衍生弹性体可用作热熔胶，其搭接剪切强度可达5.95 MPa，同时与铝板粘接。此外，与木质素衍生弹性体粘合的钢板即使在100°C下也能保持稳定。这项工作将为木质素衍生弹性体的设计提供一种新的方法，使其具有可持续性、强度、超韧性和耐高温的热熔胶。

相关工作以“Fabrication of well-defined lignin-derived elastomers by atom transfer radical polymerization and Diels-Alder reaction towards sustainable, super-tough and high temperature-resistant hot-melt adhesives”为题发表于《Chemical Engineering Journal》。

/ 木质素衍生弹性体的合成 /

如图1所示，作者首先将α-溴苯乙酸酯基团附着在具有球状、刚性、纳米级结构的木质素上，得到基于木质素的大分子引发剂（L-Br）。其次，对脂肪酸衍生的甲基丙烯酸十二酯（LMA）和糠醛衍生的甲基丙烯酸糠酯（FMA）进行光诱导无金属ATRP聚合，制备了一系列可持续的、定义明确的多臂木质素接枝共聚物，分别命名为L-PLMA和L-P（LMA-FMA）。然后，通过L-P（LMA-FMA）和交联剂4,4′-双马来酰亚胺基二苯基甲烷（BMI）之间DA加成反应，得到具有动态交联网络的木质素衍生弹性体。

图 1.木质素衍生弹性体的合成。

/ 木质素基大分子引发剂L-Br的制备与表征 /

图2b显示了α-溴苯乙酸、木质素和L-Br的FT-IR光谱，木质素于3470cm ⁻¹ 处的吸收峰强度在L-Br中消失，同时伴随在C=O特征所吸收峰的出现（1750 cm ⁻¹ ），表明溴苯乙酸酯基团接枝到木质素。此外，在L-Br的 ¹ H NMR中（图2 c），在7.2–7.7 ppm范围内出现归属于溴苯乙酸酯基团的芳香质子。使用对硝基苯甲醛作为内标，最终确定引发位点含量为0.84 mmol/g。

图2. 木质素基大分子引发剂L-Br的制备与表征。

/ L-Br在光生无金属ATRP中的应用 /

随后，作者使用LMA接枝木质素基大分子引发剂L-Br的poly（LMA），以评估光诱导无金属ATRP在低强度UV LED光条件下的性能（图3a）。通过绘制ln（[M] ₀ /[M]）与聚合时间的关系，产生线性关系（图3b），表明LMA的光生无金属ATRP服从一级动力学。L-PLMA的分子量随单体转化率的增加呈线性增加，多分散指数（PDI）较低（图3c），这证明了在聚合过程中的有效控制，从而获得了明确的木质素接枝共聚物L-PLMA。通过在光“ON”和“OFF”交替下进行聚合反应，研究了LMA中无金属ATRP的活化和失活行为。如图3d所示，紫外照射80 min后LMA的转化率为13.2%。而在“OFF”状态下，没有检测到LMA的进一步转换。

图3. L-PLMA的合成与表征。

随后使用L-Br作为大分子引发剂，在L-Br/LMA或FMA/PTH=1/800/0.1的摩尔比下进行聚合，制备了具有随机侧链结构的木质素接枝共聚物（图4a）。GPC测试表明L-P（LMA-FMA8）的分子量显著大于线性M-P（LMA-FMA）8）和L-Br，表明多臂木质素-接枝共聚物的成功合成（图4b）。为了确认其多臂结构，利用配备光散射粘度计和折光仪检测系统的HT-GPC研究了代表性木质素-接枝共聚物L-P（LMA-FMA8）的重均摩尔质量与特性粘度之间的关系，通过确定Mark-Houwink方程中的参数α，L-P（LMA-FMA8）的α值约为0.2–0.3，比M-P（LMA-FMA8)低2倍，表明，木质素接枝共聚物L-P（LMA-FMA8）结构紧凑。进一步说明了木质素接枝共聚物的多臂结构。

图4. 木质素接枝无规共聚物的合成与表征。

/ 木质素衍生弹性体的合成与表征 /

通过木质素接枝无规共聚物侧链中的呋喃基团与BMI中的双马来酰亚胺基团进行的D-A 反应制备了交联弹性体（图4f），对其各项性能进行了详细的表征。如图5a所示,由于引入了刚性FMA链段，L-P（LMA-FMA8）的Tg升高至41.2°C。在DA反应之后， L-P（LMA-FMA8）-BMI10的Tg进一步向高温区移动。TGA 测试结果显示（图5B、C），经过DA反应交联后，L-P（LMA-FMA8）-BMI10的热稳定性提高。

《Chem. Eng. J.》:通过ATRP聚合和D-A加成反应制备木质素衍生弹性体，形成可持续、超强韧和耐高温的热熔胶

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