松山湖材料实验室/广东工业大学Adv. Mater.：多元金属间化合物甲醇电氧化催化剂助力高效混合海水电解制氢

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第一作者：徐凯洋

通讯作者：刘利峰，刘全兵

通讯单位：松山湖材料实验室，广东工业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202403792

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甲醇是最简单的一元醇，具有价格低、水溶性好以及其热力学氧化电位较低等优点。甲醇电氧化的理论起始电位仅为0.016 V vs. RHE，因此利用甲醇电氧化反应（MOR）来取代OER将大幅减小电解的能耗，同时确保即使在大电流密度下电解也不会触发阳极析氯反应。最大程度上发挥甲醇电氧化反应取代优势的关键是开发高效的MOR催化剂。为此，团队研究人员近期与广东工业大学刘全兵教授课题组合作，采用浸渍-冻干法制备了一系列新型的四元Pt _{(2− x )} Pd _x CuGa金属间化合物纳米粒子（i-NPs）催化剂。详细的电化学表征显示，以Pd原子取代Pt ₂ CuGa中10%的Pt原子得到的Pt _1.8 Pd _0.2 CuGa/C i-NPs催化剂具有最佳的MOR电催化性能，其MOR质量活性超过之前报道的大部分Pt基电催化剂。同步辐射X射线吸收谱（XAS）研究证明了Pd以原子分散形态存在于Pt _1.8 Pd _0.2 CuGa/C i-NPs中。密度泛函理论（DFT）计算显示，Pd的引入导致了催化剂表面电子态的重新分布，相对缺电子的Pd位点有利于OH ⁻ 的吸附，相对富电子的Pt位点可以减弱反应中间体的吸附，其协同作用加速了甲醇的氧化。此外，原位表面增强拉曼光谱（SERS）和微分电化学质谱（DEMS）研究证实了甲醇氧化过程中主要的反应中间体为 ^* HCOO，而不是可以导致催化剂中毒的 ^* CO，因此甲醇可以高效、稳定地被Pt _1.8 Pd _0.2 CuGa/C i-NPs催化氧化。进一步地，团队研究人员展示了将Pt _1.8 Pd _0.2 CuGa/C i-NPs催化的MOR与阴极析氢反应（HER）耦合，可以大幅降低电解所需的电压，电解池在75 ℃ 以500 mA cm ⁻² 的大电流密度工作电压仅为0.938 V，而且电解池在模拟海水（1 M KOH + 0.5 M NaCl + 1 M CH ₃ OH）和天然海水中均可以稳定运行上百小时。

背景介绍

由于海水资源丰富而且廉价，因此海水电解目前被广泛认为是一种潜力巨大的制氢方式。然而，长期以来，由于阳极竞争性析氯反应（CER）的干扰以及较高的电解能耗，海水电解制氢在大规模应用方面一直面临着严峻的技术挑战。为了解决这一问题，松山湖材料实验室能源转换与存储材料团队近年来一直在探索混合电解海水（hybrid seawater electrolysis）制氢的途径。混合电解海水制氢采用了热力学上更有利的阳极小分子电氧化反应来取代高能耗的析氧反应（OER），从根本上改变了电解槽阳极的电化学反应，从而大幅降低了制氢的能耗。更重要的是，这种方法可以有效地避免海水电解过程中析氯副反应的干扰，极大延长电解槽材料和部件的寿命。

本文亮点

1) 本工作通过简单的浸渍-冻干法、热退火的方法，合成了一种新型的四元有序金属间化合物，其中Pd以原子形态分散在纳米粒子中。

2) 本工作采用原位表面增强拉曼光谱和微分电化学质谱研究了甲醇电氧化过程，证明了MOR性能提高的主要原因是促进了 ^* HCOO→CO ₂ 这一反应步骤，DFT计算也与实验结果一致。

3) 本工作成功将四元金属间化合物用于阳极MOR与阴极HER耦合，75 ℃条件下电解池在500 mA cm ⁻² 大电流密度下的电压仅为0.938 V，且在模拟海水和天然海水中均可以稳定运行上百小时。

图文解析

在PtCu晶体中引入Ga原子会诱导Pt和Ga之间的定向共价原子相互作用，导致PtCu从L1 ₁ 相转变为更稳定的L1 ₀ 相。另外，作者证明了少量的Pd原子往往更倾向于取代Pt原子位点，且不会改变晶体的结构（图 1a-b）。作者采用扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）研究了经过表面去合金化处理后（在0.1 M HClO ₄ 溶液中以100 mV s ⁻¹ 的速度在0 − 1.2 V vs. RHE进行20圈循环伏安扫描）Pt _1.8 Pd _0.2 CuGa i-NPs的形态和原子结构。结果表明，平均尺寸为2.67 (±0.45) nm的Pt _1.8 Pd _0.2 CuGa i-NPs以高密度分布在碳载体上，且表现出有序的L1 ₀ 结构（图 1d）。在STEM模式下进行的能量色散X射线光谱元素分析显示，i-NPs中存在Pt、Pd、Ga和Cu等元素，而且均匀分布（图1e-f）。

图1. 形貌和微观结构表征

原子结构分析（XANES和EXAFS）表明Pd在纳米粒子中以原子分散形态存在，通过与Pt、Cu和Ga分别成键改变了Pt原子的配位环境，从而改变了Pt _1.8 Pd _0.2 CuGa/C i-NPs的电子结构。

图2 Pt ₂ CuGa/C和Pt _1.8 Pd _0.2 CuGa/C i-NPs局部电子结构和配体环境分析

电化学结果表明：在PtCu中引入Ga后，电催化剂的结构稳定性得到了极大的提高（1000圈加速耐久性循环衰减的更少）。更重要的是，以Pd原子取代Pt ₂ CuGa中10%的Pt原子得到的Pt _1.8 Pd _0.2 CuGa/C i-NPs催化剂具有最佳的MOR电催化性能（质量活性和比活性分别可以达到11.13 A mg _PGM ⁻¹ 和18.13 mA cm _PGM ⁻² ），其MOR质量活性超过之前报道的大部分Pt基电催化剂。

图3 MOR电化学性能表征

作者通过对比商用Pt/C和Pt _1.8 Pd _0.2 CuGa/C i-NPs催化剂在MOR过程中施加不同电位条件下获得的拉曼光谱和不同质核比信号的微分质谱，发现 ^* CO和 ^* HCOO都是MOR过程中的主要中间产物，但是Pt _1.8 Pd _0.2 CuGa/C i-NPs和商用Pt/C相比能够更快地将这些中间产物转化为最终产物，这也证实了Pt _1.8 Pd _0.2 CuGa/C i-NPs的高催化性能。

图4 原位表面增强拉曼和微分电化学质谱表征

考虑到电催化反应过程中水的影响，作者在DFT计算中加入隐式溶剂化模型用以模拟在水溶液体系中进行的MOR。结果表明，由于催化剂纳米粒子表面电子从Pd原子转移到相邻的Pt原子，促进了 ^* CHO → ^* HCOOH和 ^* HCOO → ^* CO ₂ 步骤，进而加速了反应进程。

图5 理论计算与机理研究

值得注意的是，在1 M KOH中加入1 M CH ₃ OH对阴极HER的影响微乎其微，这有可能使阳极与阴极之间不再需要隔膜或阴离子交换膜。作者构建了一个使用Pt _1.8 Pd _0.2 CuGa/C i-NPs作为阳极催化剂，使用商用Pt/C作为阴极催化剂的双电极系统。图6a显示了Pt/C || Pt _1.8 Pd _0.2 CuGa/C i-NPs电极对在有无1 M CH ₃ OH存在的情况下测得的极化曲线。在有CH ₃ OH的情况下，达到10 mA cm ⁻² 所需的电压可从1.690 V显著降低到仅0.552 V，这表明用MOR取代OER可大幅降低电解水的能耗。更重要的是，电解池在75 ℃条件下工作在500 mA cm ⁻² 大电流密度下的电压仅为0.938 V。此外，作者还评估了在模拟海水和天然海水电解液中的电解产氢性能，结果显示在两种电解液中的活性几乎无差别，且都能运行超过上百个小时。

图6 甲醇辅助海水电解产氢性能

总结与展望

作者设计并成功合成了一种新型的四元Pt _1.8 Pd _0.2 CuGa/C i-NPs催化剂，Pd原子分散在纳米粒子中与其他金属形成Pd−M键。DFT计算显示，原子分布的Pd加入Pt ₂ CuGa后，催化剂表面的电子重新分布，电子在表面Pt原子周围富集，而在Pd原子附近离域，从而导致含碳中间产物的弱吸附和OH ⁻ 在Pd位点的强吸附，有利于MOR动力学。原位SERS和DEMS研究也证实了这一点。此外，Pt _1.8 Pd _0.2 CuGa/C i-NPs作为阳极MOR催化剂辅助模拟海水电解可以在75 ℃下达到500 mA cm ⁻² 的工业级大电流密度，且在模拟海水和天然海水中稳定运行上百个小时。这项工作为节能和无析氯反应干扰的海水电解提供了一种有效的策略。

文献信息

K. Xu, L. Liang, T. Li, M. Bao, Z. Yu, J. Wang, S.M. Thalluri, F. Lin, Q. Liu, Z. Cui, S. Song, L. Liu, Pt _1.8 Pd _0.2 CuGa Intermetallic Nanocatalysts with Enhanced Methanol Oxidation Performance for Efficient Hybrid Seawater Electrolysis. Advanced Materials ( 2024) .

https://doi.org/10.1002/adma.202403792

作者简介

刘利峰 ，现任松山湖材料实验室研究员、能源转换与存储材料团队负责人。团队目前主要致力于纳米能源材料的制备、表征及其在电化学能源存储和转化方面的应用，研究方向涵盖电催化材料及固态锂电池材料等。已发表SCI论文近200篇，累计被引用近一点多15000次（H因子67，谷歌学术，截至2024年5月），在国际会议上做邀请报告50余次。目前担任Materials Today Energy, Advances in Nano Research (Techno Press), Materials Futures (IoP), Applied Research (Wiley)编委。

刘全兵 ，博士，教授，博士生导师，广东省“珠江学者”特聘教授，广州市“珠江科技新星”。具有较丰富的锂离子电池工程开发经验，近年来围绕新能源化工研究方向，重点开展电化学能源存储和转换方面的研究，主要涉及锂/锂离子电池、电催化/燃料电池等。主持开发了多种型号锂离子电池产品，并得到实际应用，获得广东省科学进步二等奖（排名第一）。迄今为止，在Nat Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., AIChE J., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. Sci., Appl. Cata. B, Renewables, Chem. Eng. J., Small等国际知名发表SCI学术论文120多篇，授权发明专利16项，承担了包括国防预研重点项目在内的多项国家级项目。详细见个人主页： https://qghgxy.gdut.edu.cn/info/1066/20176.htm

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