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哈理工张凤鸣/华南师大兰亚乾团队Angew：晶面工程调控MOF/COF异质结内建电场高效光催化全分解水

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-27 10:39

正文

▲第一作者：初小宇

通讯作者：张凤鸣教授、兰亚乾教授

通讯单位：哈尔滨理工大学、华南师范大学

论文DOI：10.1002/anie.202422940 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

近日，哈尔滨理工大学张凤鸣教授和华南师范大学兰亚乾教授科研团队合作在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Crystal-Facet-Controlled Internal Electric Field in MOF/COF Heterojunction towards Efficient Photocatalytic Overall Water Splitting”的文章。作者报道了通过设计 MOF 的晶面来合理控制 MOF/COF 异质结的内建电场，以实现高效的光催化全分解水（ OWS ）活性。作者合成了一种基于 NH ₂ -MIL-125 （ Ti ）和 TpBpy-COF 共价连接的新型 MOF/COF 光催化体系。结果表明，十面体 NH ₂ -MIL-125 （ Ti ）与 TpBpy-COF 的结合表现出最佳的 OWS 活性，在可见光下 H ₂ 和 O ₂ 的析出速率分别为 331.6 和 165.7 μmol g ⁻¹ h ⁻¹ ，优于目前报道的 COFs 或 COFs 基光催化剂。各种表征充分证实了形成的不同晶面对 S 型 MOF/COF 异质结界面内建电场的巨大影响，并进一步证明了 NH ₂ -MIL-125 （ Ti ）在水氧化反应中的活性晶面。

背景介绍

太阳能驱动的光催化全分解水（ OWS ）产 H ₂ 和 O ₂ 是获取氢能的绿色方式，该技术的关键在于高效光催化剂的开发。近年，由有机单体有序连接而成的晶态多孔材料 — 共价有机框架（ COFs ）具有结构可调、高比表面积和活性位点可设计等优点，已展示出突出的可见光产氢活性。在此基础上，构筑基于 COF 的异质结是进一步提高 COFs 光催化剂活性的有效策略。共价连接的 MOF/COF 光催化剂继承了两种晶态多孔材料的结构优势，并且组分间共价键可以作为电荷传输的桥梁，有效地促进载流子分离，从而显著提高光催化活性。虽然各种 MOF/COF 异质结已经在包括光催化产氢在内的多种催化反应中展示出了优良的活性，但是对于特定结构的 MOF/COF 异质结如何进一步调控内建电场从而提高其催化活性还无有效手段，并且此前报道的 MOF/COF 异质结只能驱动产氢半反应，尚无可见光驱动全分解水活性的报道。

图文解析

Scheme 1.NH ₂ -MIL-125(Ti)/TpBpy-COF 合成示意图。

图 1. a) DI-NM/TpBpy-COF 、 DE-NM/TpBpy-COF 和 OC-NM/TpBpy-COF 的 PXRD 谱图。 b) DE-NM 、 TpBpy-COF 和 DE-NM/TpBpy-COF 的 N - 1s 的 FT-IR 光谱和 c) XPS 光谱。 d) DI-NM, e) DE-NM 和 f) OC-NM 的 SEM 图像。 g) DI-NM/Pt@TpBpy-COF, h) DE-NM/Pt@TpBpy-COF 和 i) OC-NM/Pt@TpBpy-COF 的 TEM 图像。 j) HAADF-STEM 图像及 DE-NM/Pt@TpBpy-COF 对应的 EDX 映射图像。

图 2. a) TpBpy-COF 、 NM 和 NM/TpBpy-COF 的紫外 - 可见吸收。 b) TpBpy-COF 与不同 NM 的带隙能。 c) 瞬态光电流响应， d) EIS 光谱， e) TpBpy-COF 和 NM/TpBpy-COF 的 SPS 响应。 f) TpBpy-COF 与不同 NM 的能带结构。

图 3. a) NM 、 TpBpy-COF 和 NM/Pt@TpBpy-COF 的光催化全解水活性。 b) H ₂ ¹⁸ O 光催化反应的质谱。 c) 波长相关的 AQY 和 d) DE-NM/Pt@TpBpy-COF 光催化全分解水的稳定性。 e) 可见光照射下 COF 基光催化剂全解水性能比较。

图 4. a) DE-NM 、 TpBpy-COF 和 DE-NM/TpBpy-COF 的 DMPO -•OH 在光照射下的 EPR 信号。 b) DE-NM/TpBpy-COF 在黑暗和光照下 Ti 2p 的 XPS 光谱。 c) TpBpy-COF 、 DI-NM/TpBpy-COF 、 DE-NM/TpBpy-COF 和 OC-NM/TpBpy-COF 的内建电场强度。 d-e) 光还原沉积 Au 、光氧化沉积 MnO _x 后 DE-NM 的 SEM 图像。 f) DE-NM 纳米晶体上光生电子与空穴的空间分离示意图。 g) DI-NM/TpBpy-COF, h) DE-NM/TpBpy-COF, i) OC-NM/TpBpy-COF 在暗处和辐照下的 KPFM 图像及其对应的接触电位差。

图 5. a) DI-NM/TpBpy-COF 、 b) DE-NM/TpBpy-COF 和 c) OC-NM/TpBpy-COF 的 fs-TA 光谱。 d) DI-NM/TpBpy-COF 、 e) DE-NM/TpBpy-COF 和 f) OC-NM/TpBpy-COF 的归一化 fs-TA 衰减曲线。 g) TpBpy-COF 、 DE-NM 和 DE-NM/TpBpy-COF 在 N ₂ 饱和电解质中的电化学氧化曲线和 h) 电化学还原曲线。 i) DE-NM/TpBpy-COF 光催化全水分解示意图。

总结与展望

综上所述，作者成功制备了一种共价连接的 DE-NM/TpBpy-COF S-scheme 异质结光催化剂。通过 MOF 晶面工程，在 DE-NM/TpBpy-COF 界面处构建了强内建电场，促进了电荷的快速分离。这种开创性地利用共价连接的 MOF/COF 异质结进行光催化全分解水，显著提高了性能。并通过实验进一步证明了 NH₂-MIL-125 （ Ti ）在水氧化反应（ OER ）中的活性晶面。该工作提出了在既定的 MOF/COF 异质结构中通过进一步调控内建电场的设计策略，实现了高效的光催化 OWS 性能，为开发高效的人工光合成催化剂提供可借鉴的新思路。

作者介绍

张凤鸣，教授，博士生导师、副院长，黑龙江省杰青，黑龙江省 CO ₂ 资源化利用与能源催化材料重点实验室主任。主要从事晶态材料（ MOFs/COFs ）在光 / 电催化水分解产氢、产氧、 CO ₂ 捕获和原位转化等领域的研究。以第一和通讯作者在 Nat. Commun.(2) 、 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem. Int. Ed.(3) 、 Adv. Mater.(2) 、 ACS Energy Lett. 、 Appl. Catal. B-Environ.(6) 等高水平期刊发表 SCI 论文 100 余篇，其中 ESI 高被引论文 10 篇。主持国家自然科学基金面上项目等 10 余项，担任中国感光学会青年工作委员会副主任委员、黑龙江化学会理事、期刊 Chinese Chemical Letters 青年编委、 Frontiers in Chemistry 评审编辑，获得哈尔滨市青年科技奖、黑龙江省高校科技一等奖（排名第 1 ）、黑龙江省科学技术奖（自然类）二等奖（排名第 1 ）等奖励。

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