第一作者：关立江，李志
通讯作者：金尚彬教授，朱明山教授
通讯单位：西安交通大学，暨南大学
论文DOI：/10.1002/anie.202419867
碳纳米管（CNT）是一种典型的纳米管状材料，具有优异的机械强度和电子特性。然而，传统的碳纳米管不具备压电性，主要原因是由碳元素组成的结构缺乏极性。直接合成具有压电特性的共轭有机纳米管是一项挑战。本工作报告了自下而上合成新型共价三嗪基纳米管（CTN-1）作为新型压电材料。CTN-1具有一维管状形貌，具有优异的机械刺激响应性，其高比表面积、富氮和全共轭结构为催化性能的提高提供了可能，因此CTN-1显示出优异的压电催化活性，在空气和纯水条件下，压电催化产H
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速率为 4115 μmol g
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，超过所有其他已报道的压电材料。进一步，使用CTN-1为压电催化剂构建了压电-芬顿系统，表现出卓越的污染物降解能力。
过氧化氢（H
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）是一种高价值的氧化剂，广泛应用于医药、工业和环境治理。目前，H
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主要通过蒽醌法生产，但这种方法会引起能源和环境问题。压电催化是一种新兴的绿色合成方法。压电材料能够通过机械应变产生压电势，促进应变诱导的载流子分离，实现机械能向化学能的转换。尽管已有多种压电材料被报道用于压电催化H
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生产，但这些材料的性能仍较低，原因可能是机械刺激转换效率不足、活性位点有限或共轭程度有限。
共价三嗪框架（CTFs）富含三嗪环，结构稳定、高度共轭、比表面积高，赋予了CTFs高的极性，有利于电荷分离和转移。此外，三嗪环还可作为氧还原的活性位点。因此，CTF可能是压电催化产H
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的理想候选材料。然而，有机框架材料作为压电催化剂直接从水和空气中高效生产H
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的应用尚未见报道。根据文献报道，一维纳米管形貌可有效提高材料的压电性能，然而，传统的CTFs合成方法很难实现对形貌的控制。
(1) 这项工作首次报道了通过无模板法自下而上合成新型共价三嗪基纳米管（CTN-1）的方法。
(2) 本工作表明，共价三嗪基纳米管可作为一种新型高效压电催化剂，其压电催化生产H
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性能远超已报道的材料。
(3) 本文利用高压原位表征和理论计算描述了新型压电材料CTN-1在压电过程中的结构变化，并首次将纳米曲率概念引入压电催化中。
图 1：(a) 其他种类纳米管与本工作报道的纳米管的比较。(b) 不同形貌CTFs压电催化示意图。(c)扫描电子显微镜（SEM）图像。(d) 透射电子显微镜（TEM）图像。(e) CTN-1 的固态固体核磁碳谱。(f) CTN-1 的傅立叶变换红外光谱。(g) CTN-1 的 N 1s XPS 高分辨光谱。
本文利用碘化铵介导醛基三聚合成CTFs的新方法，在温和条件下合成了共价三嗪基纳米管（CTN-1）。与传统碳纳米管和氮化碳（C
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）纳米管相比，CTN-1具有共轭结构和多孔结构（图1）。首先，使用经典的结构表征手段，如红外光谱、固体核磁、XPS等证明了材料的化学结构。进一步，使用SEM和TEM证明了材料具有均匀的中空纳米管状形貌。为了深入研究结构和形貌对压电性能的影响，作者合成了相同化学结构的片层CTF-TPB-CN作为对照材料。
图 2：
(a)
CTF 的形貌和
(b)
相应的 KPFM 电位图像。(c) KPFM 图像对应的表面压电势。(d) 相位滞后环和蝴蝶曲线。
(e)
CAFM 测量的电流-电压（I-V）。(f) CAFM 的相应峰值拟合。(g) 纳米管（i，CTN-1，直径为 200 纳米）和纳米片（ii，CTF-TPB-CN，长度为 1.8 微米）的电场强度分布。(h）电场强度与纳米管半径的关系。
作者使用原子力显微镜（AFM）和Kelvin探针显微镜（KPFM）研究材料的压电响应特性。结果表明，CTN-1的表面电势高于CTF-TPB-CN（图2b）。CTN-1表现出更强的压电电势差（图2c），有助于压电载流子的分离，从而提高压电催化活性。采用压电响应力显微镜（PFM）研究了不同形貌的CTFs的压电性能。从图2d中可以看出，CTN-1的振幅为5.8 nm，而CTF-TPB-CN的振幅为2.5 nm，表明CTN-1的纳米管形态导致了更强的压电响应。通过控制机械力，在接触模式下使用导电原子力显微镜（CAFM）测量了 CTF 样品的局部电流。CTN-1 的电流随着加载力的增加而发生明显变化，而 CTF-TPB-CN 的电流几乎保持不变。上述结果表明，CTN-1具有更高的机械响应。此外，还利用有限元模拟了不同形貌的 CTF 与 H
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O 之间的界面微电场。图 2g 显示，纳米管表现出的微电场远高于纳米片，这表明纳米管形态会给 CTN-1 带来明显的纳米曲率效应，这可能会影响中间产物的吸附并提高催化活性。
图 3：(a) 原位高压红外光谱。(b) 相应红外光谱峰的拟合。(c) CTF（纳米片和纳米管）在压力下的电子传导和官能团变化示意图。(d) 压力变化的荧光（PL）光谱。(e) CTN-1 和CTF-TPB-CN 在不同压力下的 PL 峰位置（蓝线）和PL 峰强度（红线）比较。
作者利用原位高压光谱研究CTN-1和CTF-TPB-CN在高压下的结构变化，结果表明三嗪环的特征峰随着压力增加而发生的蓝移，说明三嗪环在压力下会发生结构变化，并且CTN-1的蓝移程度要大于CTF-TPB-CN，进一步反映出CTN-1的压力敏感性。通过高压原位荧光光谱评估了CTF在不同压力下的电荷复合效率，随着压力增加，CTN-1和CTF-TPB-CN的荧光强度变弱，峰位出现红移现象，表明在压力下，压电载流子的分离效率增加，在相同压力下，CTN-1的荧光强度减弱更明显，表明纳米管形貌有利于抑制电荷复合。
图 4：(a) 压电催化 H
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的时间曲线。(b) CTN-1 在 5 小时内的稳定性。(c) 在空气和纯水条件下压电催化产生 H
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的性能比较。(d) 使用 CTN-1 作为压电催化剂在真实水样中产生H
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的性能。(e）使用 CTN-1 作为压电催化剂降解各种新兴污染物（PPCPs）的效率。(f) 以 CTN-1 作为压电催化剂在不同气氛下 1 小时内的 H
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产量。(g) 压电催化H
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生成过程中不同自由基的原位 EPR 测试。(h) CTN-1产生 H
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过程中自由基的浓度。
如图 4 所示，CTN-1 在纯水和空气中的H
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生成速率高达 4115 μmol g
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。相比之下，CTF-TPB-CN的性能仅为 1560 μmol g
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，远低于 CTN-1。此外，CTN-1的压电催活性可以保持5个周期而不会显著下降（图 4b）。CTN-1 的压电催化性能远高于现有的压电催化剂（图 4c）。作者利用 CTN-1 构建了高效的压电催化-芬顿（PSF）系统，展现出对PPCPs 污染物具有良好的降解效果。这些前所未有的压电催化性能凸显了以CTFs 为代表的多孔有机聚合物在压电催化领域的巨大潜力。此外，作者进一步利用不同气体下的压电测试、淬灭实验、EPR测试等手段分析了压电产H
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的机理，主要涉及两步单电子氧还原反应（ORR）和四电子水氧化反应（WOR），并且水氧化生成的氧气可直接被用于氧还原反应产生H
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。
本文报告了一种在温和条件下自下而上合成空心纳米管 CTN-1 的新方法。研究发现，具有空心管形态的 CTN-1 具有很高的压电响应和压电催化活性。CTN-1从纯水和空气中压电催化产H
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的速率高达 4115 μmol g
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，优于所有其他已报道的压电材料。这项工作表明，结构和形貌可调控的多孔有机材料在压电催化领域具有巨大的潜力。
Lijiang Guan†, Zhi Li†, Kai Wang, Li Gong, Yuanyuan Fang,
Guipeng,Yu, Mingshan Zhu*,and Shangbin Jin*. Bottom-up Synthesis of
Piezoelectric Covalent Triazine-based Nanotube for Hydrogen Peroxide Production
from Water and Air. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202419867.
https://doi.org/10.1002/anie.202419867
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