第一作者：刘峥渊
通讯作者：弓亚琼
通讯单位：中北大学
论文DOI：10.1016/j.ijhydene.2024.12.234
近日，中北大学弓亚琼教授团队在国际知名期刊《International Journal of Hydrogen Energy》上发表题为 “Synthesis of ultrathin nanosheet Ce-Ni3S2/MnS/NF
for efficient oxygen evolution catalyst”的研究性论文。文章以NiMn-LDH为前驱体，采用水热法和电沉积法合成了Ce-Ni3S2/MnS/NF复合材料，在10
mA cm-2和100 mA cm-2的电流密度下的过电位分别为194 mV和272 mV，塔菲尔斜率低至53.45 mV dec-1，表现出了优异的OER性能。此外Ce-Ni3S2/MnS/NF在50 h的稳定性测试中没有出现明显的性能下降，表明其具有出色的稳定性。氢能作为一种可再生能源，具有资源丰富、来源广泛、燃烧热值高、清洁无污染、利用形式多样等优点，有望取代传统化石能源，因此氢能的大规模利用受到了重点关注, 已逐渐成为能源转型的战略选择。在众多制氢途径中，电解水制氢纯度高，副产物为高价值氧气，因此被认为是一种绿色、高效且可持续的制氢技术。它包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)两个半反应。目前，贵金属(Pt、Pb等)与贵金属氧化物(RuO2、IrO2等)常被用作高效OER的电催化剂。但是，贵金属及其氧化物的稀缺性、高成本阻碍了电解水制氢的大规模工业化发展。因此合理开发开发高效、廉价且稳定的非贵金属基OER电催化剂是电解水制氢技术大规模应用的前提。(1) 通过水热法在NF上合成具有丰富活性位点的纳米花状NiMn LDH，再通过水热法对其进行硫化得到双金属硫化物Ni3S2/MnS，以此得到更多的活性位点，加速电解质的渗透和离子的扩散。(2) 通过电沉积法进行稀土元素Ce的表面沉积，有效地调节了活性中心周围的电子结构，且Ni和Ce的协同作用可以促进活性成分NiOOH的产生，从而进一步提高反应的效率。(3) 结构分析表明Ce-Ni3S2/MnS/NF 复杂的纳米花结构与纳米颗粒结合负载，提供了更大的电化学活性面积，同时加快了电子传递速率，进而表现出优异的OER活性。图1 Ce-Ni3S2/MnS/NF催化剂的合成路线图原位生长的催化材料具有强界面结合、高度分散性、精准的结构调控和提高原子利用率等优点。图1展示了Ce-Ni3S2/MnS/NF催化剂的合成过程。将预处理过的NF放入含有Ni2+和Mn2+的溶液中，在150℃下加热5小时，生成NiMn LDH/NF。干燥一段时间后，将其放入Na2S·9H2O 溶液中，在120℃下加热5小时，生成Ni3S2/MnS/NF。最后，在-1.5V的恒定电位下，在Ce3+溶液中通过电沉积制得最终样品Ce-Ni3S2/MnS/NF。值得注意的是，Ce-Ni3S2/MnS/NF具有由超薄光滑纳米片组成的纳米花结构，这样的结构具有较大的反应面积，提高了催化剂的孔隙率。活性中心周围的电子结构可通过Ni和Ce之间的协同作用得到有效调节，从而促进活性成分NiOOH的产生。氧化还原电位更高、反应活性更强的锰离子的加入稳定了反应过程中的中间产物，降低了反应能垒，进一步促进了NiOOH的生成，从而显著提高了催化剂的催化效率。图2 合成材料的SEM图: (a)-(c) NiMn LDH/NF,
(d)-(f) Ni3S2/MnS/NFand (g)-(i) Ce-Ni3S2/MnS/NF.如图2 (a)-(c)所示，NiMn-LDH/NF 催化剂在 NF 表面垂直生长出紧密相交的纳米片结构，同时在纳米片表面存在大量由超薄光滑纳米片组成的纳米花结构，NiMn-LDH/NF纳米花具有较大的比表面积，有利于活性位点的暴露。如图 2 (d)-(f)所示，水热法硫化后得到的Ni3S2/MnS/NF催化剂直径减小，纳米花结构数量增加，从而扩大了催化剂的比表面积，提供了更多的反应位点和活性表面，加速了电解质的渗透和离子的扩散。最后，通过电沉积法对Ce进行表面沉积，得到了Ce-Ni3S2/MnS/NF，如图2(g)-(i)所示，大量细小的纳米颗粒附着在纳米片上，使纳米片增厚，而直径进一步减小且数量更加密集的纳米花堆积起来形成了三维结构，更多的空隙增加了材料的表面积，提供了反应界面，增加了活性位点，进一步加快了气体的释放，提高了催化活性。图3 (a)和(b) 不同放大倍数下Ce-Ni3S2/MnS/NF的TEM图像；(c) Ce-Ni3S2/MnS/NF 的HRTEM图像；(d) Ce-Ni3S2/MnS/NF的EDS元素图谱。透射电子显微镜(TEM)被用来加强对Ce-Ni3S2/MnS/NF的微观结构和晶格信息的研究。如图3 (a)-(b)所示，纳米片和纳米颗粒构成了Ce-Ni3S2/MnS/NF，纳米片的外部透明部分显示了其超薄特性，这与SEM分析一致。此外，Ce-Ni3S2/MnS/NF的形成也可以从HRTEM 图 3(c)中得到证实，红色框区域是Ni3S2的(0 0 3)晶面，另外两个黄色框区域和绿色框区域分别是MnS的(1 0 1)和(0 0 2)晶面。此外，EDS元素图谱显示催化剂表面Ni、Ce、Mn和S的分布十分均匀(图3(d))，进一步证明了Ce-Ni3S2/MnS/NF的有效合成。图 4 (a) Ce-Ni3S2/MnS/NF 的 XRD 图；(b) XRD 对比图。
X射线衍射(XRD)测试用于分析所制备电催化剂的物相组成。如图4 (a)所示，位于 21.75°，31.10°，37.78°，50.12°和55.16°的衍射角与Ni3S2的标准卡（PDF# 44-1418）一致，分别对应于(1 0 1)，(1 1 0)，(0 0 3)，(2 1
1)和(1 2 2)晶面。位于25.81°，27.64°，29.35°，45.57°和49.99°的衍射角对应于MnS的标准卡(PDF#
40-1289)的(1 0 0)，(0 0 2)，(1 0 1)，(1 1 0)和(1 0
3)晶面。图5 Ce-Ni3S2 /MnS/NF的XPS图，(a) O 1s, (b) Mn 2p, (c) S 2p, (d) Ce
3d；Ce-Ni3S2/MnS/NF与Ni3S2/MnS/NF的XPS比较，(e) Ni 2p。采用XPS进一步研究了Ce-Ni3S2/MnS/NF的元素组成及其电子价态。从全光谱上看，Ce-Ni3S2/MnS/NF中存在Mn、Ni、Ce、S和O五种元素。图5 (b)表明，Ce-Ni3S2/MnS/NF中Mn2+、Mn3+和Mn4+同时存在，高价态Mn通常具有较高的氧化还原电位，这使得它在OER过程中更容易与反应物交换电子，促进氧氧化反应，而Mn⁴⁺特别活跃，在OER的四电子转移步骤中具有较高的反应活性，从而降低了反应的过电位。通过图5 (d)可以得出Ce以Ce3+和Ce4+的形式共存。此外，如图5 (e)所示，对Ce-Ni3S2/MnS/NF和Ni3S2/MnS/NF中元素Ni的电子结构进行了深入研究和评估，以了解 Ce 表面沉积如何影响材料的电子结构。与Ni3S2/MnS/NF相比，Ce-Ni3S2/MnS/NF中Ni 2p3/2中Ni2+和Ni3+的峰值分别负移了0.3 eV 和0.53 eV，Ni 2p1/2 中的Ni2+和Ni3+的峰值分别负移了0.31 eV和0.54 eV。这表明Ce元素的表面沉积改变了 Ni 的电子结构。图 6 OER测试后Ce-Ni3S2/MnS/NF和Ce-Ni3S2/MnS/NF的XPS对比，(a) Ni 2p，(b) Ce 3d。OER 反应后的XPS如图 6(a)所示，Ni 2p 图中Ni2+/Ni3+的峰面积比从3.94降至1.61，这表明催化剂中的大量Ni2+在反应后转化为Ni3+，有助于OER中NiOOH含氧中间体被吸附和转化。较高价态的NiOOH可以作为催化剂的活性成分，提高催化剂的性能并加快氧气的生成。在OER反应后的XPS测试中(图 6(b))，反应前后Ce 3d中Ce4+/Ce3+ 的峰面积比从3.29变为2.8，表明Ce4+成功转化为Ce3+，这是由于在OER过程中，部分 Ce4+被还原为较低氧化态的Ce3+，促进了Ni2+向Ni3+的转化，有助于活性物质NiOOH的生成，结合Ni 2p光谱分析，表明Ce和Ni的协同作用对于调节活性中心周围的电子结构、降低电荷转移电阻、提高导电性和催化活性具有重要意义。图7 催化剂的OER电化学测试(a)不同样品的LSV曲线；(b)Tafel斜率；(c)EIS图和相应的等效电路信息；(d)有关样本的Cdl值；(e)不同样品在10 mA
cm-2、50 mA cm-2和100 mA cm-2电流密度下过电位的三维立体图；(f) 10
mA cm-2条件下Ce-Ni3S2/MnS/NF的稳定性试验。
电化学测试结果表明Ce-Ni3S2/MnS/NF表现出优异的OER活性。Ce-Ni3S2/MnS/NF只需要194
mV的过电位就可以达到10 mA cm-2的电流密度，Tafel斜率仅为53.45 mV dec-1，并且具有良好的稳定性，优于大多数OER催化剂的性能。通过计算催化材料相应的ECSA和RF值，表明Ce-Ni3S2/MnS/NF具有最大的活性表面积和最大的粗糙度系数，这与催化剂在SEM图像中表现出复杂结构的结论相一致。综上所述，以下因素促成了Ce-Ni3S2/MnS/NF在OER中的优异催化活性：(1) 在多孔结构NF上构建的前驱体NiMn-LDH表面具有密集穿插的超薄纳米片，并包含大量纳米花结构，这大大增加了比表面积，并显示出大量的活性位点。(2) Ni3S2/MnS可以降低反应的活化能，从而促进OER。其次，Ni3S2/MnS具有高比表面积和多孔结构，有利于提供更多的活性位点，提高反应速率。此外，Ni3S2/MnS 的表面重构也是提高催化活性的原因之一，在OER过程中发生表面重构，形成催化活性更高的NiOOH。(3) 通过Ni和Ce的协同作用，可以有效调节活性中心周围的电子结构，促进活性成分NiOOH的生成，进一步提高了反应的效率。引入Ce元素还可以增强沉积物与基底之间的界面结合力，以防止电极活性材料脱落。此外，Ce的表面沉积伴随着材料导电性的改善，从而提高 OER 反应的效率。(4) 高价态Mn通常具有较高的氧化还原电位，这使其在OER过程中更容易与反应物交换电子，促进氧化反应的进行，而且Mn⁴⁺在OER的四电子转移步骤中特别活跃，反应活性更高，从而降低了反应的过电位。其次，高价态的锰离子能够调节催化剂表面的电子结构，使这些中间产物的吸附能处于适当的区间，从而实现反应步骤的平衡。本研究采用传统的水热法结合电沉积技术，成功制备了具有纳米花结构的Ce-Ni3S2/MnS催化剂。得益于其独特的结构设计和元素间的协同效应，该催化剂在电解水过程中表现出优异的催化性能和稳定性。电化学测试证实，Ce-Ni3S2/MnS/NF在OER过程中仅需194 mV的过电位即可达到10 mA cm-2的电流密度，并具有优异的稳定性，优于大多数已报道的电催化剂。纳米花结构的多孔性为催化剂提供了丰富的活性位点，是其优异性能的重要原因。同时，三种金属元素之间的协同效应促进了活性物质NiOOH的有效吸附和转化，增强了导电性，降低了OER反应的能量势垒，加速了气体的传质和释放过程，从而显著提高了催化活性。该研究不仅为设计具有稀土金属掺杂策略的双金属硫化物复合材料提供了经验依据，也为今后相关领域的深入研究指明了方向，具有重要的参考价值。
弓亚琼，中北大学，教授，博士生导师。主要从事功能化纳米材料的设计及其在能源领域的应用(电解水、燃料电池等)。近年来，以第一作者/通讯作者在Applied Catalysis B: Environmental,
Journal of Energy Chemistry, Journal of Materials Chemistry A, Applied Surface Science 等刊物发表SCI收录论文50余篇，申报中国发明专利10项，主持国家自然科学基金面上项目、青年项目，山西省重点研发、山西省留学回国人员科技活动择优资助项目等多项课题。刘峥渊，中北大学硕士二年级研究生，主要研究方向为能源催化转化的新材料。以第一作者在International Journal of Hydrogen Energy发表论文1篇。
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