江南大学刘天西/陈苏莉、河南大学田志红《Angew》:“微相分离”策略协同优化固态聚合物电解质离子传导和机械性能

研究背景

由聚合物基体和金属锂盐组成的固态聚合物电解质（SPEs）因其高柔性、易加工性和良好的电极/电解质接触而备受关注，已经成为全固态锂金属电池（ASSLMBs）的重要候选材料。然而，SPEs目前面临锂离子传导率低、机械性能差的缺陷，严重限制了其在ASSLMBs中的实际应用。通常，SPEs中锂离子迁移依赖聚合物链的链段运动，而传统增塑策略（如引入有机增塑剂或交联网络）往往顾此失彼：增塑剂虽能降低结晶度、提升电解质离子传导率，却牺牲了机械强度；构建交联网络虽能增强机械性能，但限制了聚合物链段运动，进而抑制了离子的快速传输。因此，如何协同优化SPEs的离子传到能力与机械性能，成为聚合物基ASSLMBs领域面临的关键问题。

文章简介

为了解决上述问题， 江南大学 刘天西 / 陈苏莉 团队 联合 河南大学 田志红教授 和 马普所 Markus Antonietti教授 ，在国际顶级期刊 Angew. Chem. Int. Ed. 上发表题为“Mixing Functionality in Polymer Electrolytes: A New Horizon for Achieving High-Performance All-Solid-State Lithium Metal Batteries”的研究文章，并被选为 Hot Paper， 第一作者为硕士研究生任玉凤。 该论文创新性地通过“微相分离”策略开发了一种超分子拓展的固态聚合物电解质（PCPE）体系，成功攻克了传统SPEs中离子传导与机械性能难以兼顾的瓶颈问题。

本研究首先设计合成了一种多臂含硼低聚物（MBO）作为多功能固体增塑剂，随后将其引入聚环氧乙烷(PEO)-锂盐基体中，在半结晶PEO基质相中形成了有利的“微相分离”。在这种PCPE中，具有Lewis酸硼位点的MBO与锂盐阴离子通过酸碱相互作用诱导形成非晶态盐簇组装体，以实现快速的Li ⁺ 渗透，显著提升了Li⁺传导率。此外，MBO的多条线性聚乙二醇（MPEG）臂与PEO结构高度相容，能够诱导物理交联网络并通过优化臂长调控PEO基质的结晶相形态，当MBO中的MPEG臂长合适时，可同时提升电解质的机械强度和杨氏模量。因此，所得PCPE体系能够同时实现更快的锂离子传导和更高的机械性能。得益于此，该基于PCPE的 Li/Li对称电池表现出更高的界面稳定性，循环寿命超过2600小时，同时，组装的全固态电池展现出了出色的倍率性能和循环性能。本研究通过“微相分离”策略构建超分子拓展的聚合物电解质以调控微相结构，实现了SPEs中结晶相（机械支撑）与非晶相（离子传输通道）的协同优化，为克服 SPEs 在机械强度和离子传导之间的矛盾引入了一种有效策略，也为SPEs在全固态锂金属电池中的实际应用提供了新视野。

图1. PCPE结构设计及作用机制示意图。

图2. MBO的结构表征与相互作用分析。 (a) MBO 的化学结构。(b) MBO 的 ¹ HNMR 和 ¹¹ BNMR 谱图。(c) MPEG 和 MBO 的 FTIR 光谱。(d) MBO 和 MBO-LiTFSI 混合物的 ¹¹ BNMR 谱图。(e) 优化的几何形状和静电势。(f) 单一LiTFSI体系（左）和MBO-LiTFSI混合物体系（右）中计算得到的结合能和键合距离。

图3. PCPE-x的物化性质探究和优化。 (a) PEO-SPE与PCPE-550的离子电导率对比。(b) PEO-SPE、PCPE-350、PCPE-550和PCPE-750的XRD、(c) DMA及(d) 应力-应变曲线。(e) 聚合物电解质的表观剪切黏度与剪切速率的关系。(f) 聚合物电解质的储能模量（G'）、损耗模量（G"）及损耗因子。(g) 使用不同MPEG侧链长度的MBO增塑剂时，PCPE-x电解质的离子电导率与机械性能间的关系。

图4. 离子传输机制研究。 (a) PCPE-550的极化曲线及(b) 极化前后的拟合电化学阻抗谱。(c) PEO-SPE与PCPE-5 wt%的Li ⁺ 电导率对比。(d) PEO-SPE和PCPE-550的拉曼光谱及(e) 固态 ⁷ Li核磁共振谱。(f) PEO-SPE和(g) PCPE-550的Li-O径向分布函数。

图5. 对称电池界面稳定机制研究。 (a) 使用PCPE-550和PEO-SPE的Li/Li对称电池在0.05 mA cm ⁻ ² 和0.05 mAh cm ⁻ ² 条件下的长期循环性能。(b) 采用PCPE-550和PEO-SPE的Li/Li对称电池在最初200次循环内的电化学阻抗谱演变。(c) 从对称电池中拆解的循环后锂阳极表面SEM图像。(d) 锂沉积过程中PCPE-550和PEO-SPE电解质的Li⁺浓度分布及电场分布。(e) 不同固态聚合物电解质性能对比的雷达图。