▲第一作者：Sixie Yang, Yigang Wang通讯作者：Ping He，Haoshen ZhouDOI：10.1038/s41586-024-08117-1（点击文末「阅读原文」，直达链接）在追求环境可持续性的过程中，对电动汽车和可再生能源技术的需求不断增加，显著提高了对高效锂提取方法的需求。传统的锂生产依赖于地理上集中的硬岩矿和盐湖卤水，这些方法伴随着大量的能源消耗、温室气体排放、地下水耗竭和土地破坏，从而带来了显著的环境与供应链挑战。另一方面，低品位卤水——如沉积水中、地热流体、油田产出水、海水以及一些盐湖卤水和盐湖水——由于其广泛的储量和地理分布，具有巨大的潜力。然而，从这些来源中提取锂面临着技术上的挑战，因为锂浓度低且镁锂比高。本文综述了从这些具有挑战性的但有前景的来源中提取锂的最新进展和持续面临的挑战，涵盖了各种方法，包括沉淀法、溶剂萃取、吸附、基于膜的分离和基于电化学的分离。此外，本文还分享了对未来锂提取技术发展的看法，这些看法是基于分离过程的基本原则。本文的目的是鼓励开发能够利用低品位卤水的有潜力的创新提取方法。
图1| 全球主要含锂水体的锂浓度和镁锂比的总结，以及不同锂提取方法的实验结果1.图1和显示了最近关于从低质量卤水中提取锂的研究数据，绘制了不同研究中原料和结果溶液的Mg/Li比值和锂浓度。紫色数据点反映了选择性沉淀剂开发中的显著进展，有助于提高从Mg/Li比值超过1,000的来源中回收锂的效率。然而，原料溶液中锂浓度的下限仍为0.1 g L−1，这是由于沉淀反应的溶度积限制以及锂产量与沉淀剂成本之间经济考量的原因。溶剂萃取方法在选择性与效率方面显示出一个阈值，这由处理Mg/Li比值≥100且锂浓度≤0.02 g L−1的原料溶液缺乏研究（橙色点所示）所证明。相比之下，吸附法、基于膜的分离方法和基于电化学的分离方法已在从海水级来源中提取锂方面展示了有效性，如图中右上象限所示。
图2|基于相生成和添加策略的锂提取方法1.溶剂萃取是一种广泛使用的分离技术，它利用目标离子在不溶性溶剂中的溶解度差异，已经被用于锂的提取。这种方法涉及将卤水与能够特异性溶解Li+同时有效排斥其他阳离子的溶剂（萃取剂）混合。选择性源自于Li+与萃取剂之间更强的相互作用，以及其他阳离子（尤其是Mg2+）在过渡到萃取剂相时脱水难度更大的事实。富含锂的萃取剂随后用剥离溶液处理以回收锂，从而为再次使用准备萃取剂（图2a）。2.具有特定环结构的冠醚对Li+的选择性螯合表现出偏好（图2b）。然而，由于ML2结构的干扰和高昂的合成成本，它们的可行性受到限制。更有效的方法是将它们嵌入到基材中，形成选择性微结构，这些微结构促进Li+通过同时阻碍Mg2+。协同萃取系统的发展显著提高了从低质量卤水中回收锂的溶剂萃取的可行性。在典型的协同萃取过程中，使用几种萃取剂和辅助试剂的混合物。一种萃取剂与Li+螯合，第二种萃取剂（协同剂）中和电荷并帮助去除复合物中剩余的配位水，降低其亲水性并在萃取剂相中富集锂。最成功的协同萃取系统之一是三丁基磷酸酯（TBP）–FeCl3–煤油系统（图2c），该系统已应用于中国青海高Mg/Li比盐湖等实际应用中。该系统利用TBP与Li+之间的强络合作用，使用FeCl3作为共萃取剂来平衡电荷，而煤油则作为稀释剂。经过两阶段的交叉流动剥离处理，使用HCl/NaCl试剂，可以实现65.53%的锂提取效率，几乎完全从萃取剂中回收Li+。
图3| 基于膜分离技术的锂提取方法1.孔径范围为0.5至2纳米的纳滤膜利用液压驱动进行分离。通过调整孔径分布，纳滤膜可以通过尺寸筛分阻挡较大的水合离子，例如Mg2+（水合半径：4.28埃）。此外，膜表面的带电性产生电场，通过唐南排斥效应增强离子选择性——膜表面带有正电荷的官能团优先排斥Mg2+，因为它的电荷密度较高（图3a）。例如，在聚砜基底上聚合羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖、哌嗪和均苯三甲酰氯，可以在膜表面生成大量带正电荷的胺基团，当用初始Mg/Li比为14的模拟卤水测试时，Li+/Mg2+选择性（SLi,Mg）达到115。2.尽管增加膜表面的正电荷可以增强对Mg2+的排斥，但也会加剧对Li+的排斥，从而降低锂的回收效率。为了克服这一限制，仅基于尺寸筛分的策略已经被研究。通过精细调整聚酰胺纳滤膜的孔径，使其小于水合Mg2+的直径，但与水合Li+的直径相当，使用Mg/Li比为60且锂浓度约为0.03 g l−1的原料溶液，实现了99%的Mg2+排斥率，SLi,Mg超过4,000。此外，金属有机框架的发展，例如ZIF-8（Zn(MeIM)2；MeIM：2-甲基咪唑，结构如图3d所示）和HKUST-1（[Cu3(TMA)2(H2O)3]n；TMA：均苯三甲酸），为构建具有精确孔径控制的尺寸筛分膜提供了有前景的替代方案。2.电渗析如图3b所示，利用电场驱动离子通过膜。在这个过程中，Mg2+和Li+向正极迁移，单价阳离子交换膜（MCEMs）通过表面结合的正电荷和内部的负电荷选择性地传输单价阳离子，从而实现它们的分离。与压力驱动的扩散不同，电渗析只影响溶质和溶剂，提供理论上更优越的能量效率，因为能量专门用于推动带电物质，从而精确控制离子传输。最近的研究表明，电场驱动的方法通常比压力梯度驱动的方法实现更高的SLi,Mg（图3f），突显了电渗析在提高分离效率方面的优势。
图4| 基于电化学方法的锂提取方法1.正如之前讨论的，LIS材料主要来源于脱锂的锂离子电池正极，它们可以从低质量卤水中选择性捕获Li+。然而，Li+自发地融入LIS晶格可能是一个耗时的过程，随后的酸解吸附过程可能会损坏LIS晶格结构。与吸附方法类似，基于电化学的技术通过利用晶格能量和脱水能量的差异来分离Li+和其他阳离子。与依赖自发化学反应的LIS基吸附过程不同，基于电化学的分离通过调整电极材料的电化学势能来促进Li+插入到电极晶格中，提供了对驱动力更精确的控制，这不仅提高了提取速率，还通过调整操作电位排除了不需要的离子（如Mg2+和Na+），从而提高了选择性。具体来说，基于电化学的分离被定义为Li+通过方程式（6）（图4a）中的化学反应插入工作电极的过程。这与基于膜的电渗析不同，后者在离子穿过膜时发生分离。提取后，初始电解液（进料溶液）被替换，Li+在反向过电位的驱动下从工作电极脱嵌到新的电解液（富集溶液）中，从而为后续循环再生电极。在这个过程中不需要使用酸。2.选择合适的工作电极至关重要，因为它们的工作电位必须在水基进料溶液的电化学稳定窗口内，以避免如氧气析出反应（OER）和氢气析出反应（HER）等不需要的反应。只有少数电极材料符合这一标准，如图4b所示。此外，电极在多次锂提取/回收循环中的稳定性也是另一个关键考虑因素。目前，LiMn2O4和LiFePO4是电化学分离方法中研究最广泛的电极材料。尖晶石正极材料LiMn2O4（图4c），特别是其完全脱锂状态（λ-MnO2），在苛刻条件下（如淡化海水）表现出高效的锂回收能力。尽管Li+浓度极低，为0.00043 gL−1，且Mg/Li比为2,107，这些材料仍展现出7.34 mg g−1的锂提取容量，速率远快于基于吸附和电渗析的方法。然而，与LMO型LIS吸附剂类似，LiMn2O4工作电极也存在低循环稳定性问题，原因是Mn的损失。用于LMO型LIS吸附剂的有效策略，如表面涂层，以增强电极亲水性促进Li+传输，以及异原子掺杂，已被用来提高LiMn2O4电极的性能。3.LiFePO4（图4c）因其稳定的多阴离子橄榄石结构、成本效益和环保性而受到称赞。FePO4/LiFePO4对的两相反应具有稳定的氧化还原电位，约为3.45 V（相对于Li+/Li或0.4 VNHE），提供平均28 mg g−1的容量（图4d），用于从低质量卤水中提取锂，且不希望出现OER/HER风险。最近的一项研究表明，通过使用LiFePO4基方法处理一里坪盐湖卤水（Li浓度为0.0975 g L−1），Mg/Li比可以从134.4降低到1.2。这种对锂的优秀选择性源于共溶离子，特别是Mg2+，插入所需的大过电位，因为Mg2+面临更高的脱水能量和在FePO4晶格内更低的扩散性（更大的排斥力）。因此，通过控制电极电位，可以有效地排除大多数共溶离子。值得注意的是，对于所有共溶离子，Na+的钠化电位（0.21 VNHE）与其锂化电位最为接近，使得Na+成为LiFePO4基方法中与Li+插入竞争的主要离子，而不是Mg2+。4.此外，溶液中较高的Na+浓度会导致Na+主导的电双层形成，这会影响Li+的电荷转移并进一步复杂化过程。通过脉冲电化学方法实现颗粒中Li/Na更均匀分布或通过创建固态溶液锂种子调节FePO4相来增加Na+插入能垒，可以进一步提高FePO4对Li+/Na+的选择性。除了LiMn2O4和LiFePO4外，钒和钴化合物也作为具有竞争力容量的锂提取有前景的电极材料正在崭露头角（图4d）。
图5| 锂提取的基本原理1.通常，如图5所示，从共溶的阳离子（特别是Mg2+）中分离Li+涉及系统经历三个阶段：（1）初始阶段，具有高Mg/Li比和低锂浓度（原料溶液）；（2）过渡态，涉及质量传递和/或动力学过程，例如脱水；（3）最终阶段，锂富集且镁含量降低（富集溶液）。每个阶段都提供了开发策略以增强分离效果的机会。在初始阶段，液压或电场等外部能量的输入可以促进质量传递和动力学过程。在过渡态期间，可以为动力学过程建立能量障碍，比如膜或吸附剂的微观结构，利用阳离子之间脱水能量、电荷密度和扩散性的差异来筛选不需要的离子。2.此外，可以创造或设计一个最终阶段，为Li+提供热力学有利的环境，同时通过利用晶格能、螯合能或离子间的溶解度差异来排除共溶的离子。显然，本综述讨论的五种锂提取方法中的每一种都在不同阶段利用了一种或多种策略。更重要的是，这个框架为理解各种锂提取方法的机制提供了一个合理和科学的基础，包括未归类在这五类中的新兴技术。例如，文献120描述了一种使用扭曲纤维素纤维作为结晶器的创新方法。在提取过程中，原料溶液在毛细管力的驱动下在纤维的微通道内上升。随着溶液上升并蒸发，浓度较高且溶解度较低的盐如NaCl在纤维基部沉淀。相比之下，溶解度更高的锂盐上升并在顶部浓缩，从而促进了有效的空间分离和容易收获。这种方法展示了非传统技术如何通过对齐基本分离原理，应用外部能量（包括毛细管力和太阳能）促进质量传递，并在最终阶段利用溶解度差异进行有效分离。总之，本文综述了从低品位卤水中提取锂的各种方法的工作原理、发展进展和面临的挑战。这些方法的实际应用不仅需要技术进步，还需要关键的跨部门产业合作。本研究团队预测，通过在这些领域持续的研究和开发努力，来自低品位卤水的锂将成为可持续锂生产和使用的重要贡献者。这将确保储能系统的可靠供应，并促进全球向更清洁和更可持续的能源未来转变。https://www.nature.com/articles/s41586-024-08117-1
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