第一作者：李嘉欣、李凯
通讯作者：马金珠、王飞
通讯单位：昆明理工大学环境科学与工程学院、中国科学院生态环境研究中心
论文DOI：
10.1038/s41467-024-47836-x
“端羟基锚定机制”在金属氧化物（Al
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, CeO
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）以及多种贵金属和过渡金属（Ag, Pt, Pd, Cu, Ni, Fe, Mn, Co）上已经有了大量的研究，但如何调节端羟基的含量来影响活性物种的分散，从而达到最佳的催化性能，仍然存在一定空白。本文利用AlOOH作为γ-Al
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的前驱体，通过控制煅烧温度，诱导γ-Al
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的暴露晶面从（110）晶面转变为（100）晶面，从而产生更多的端羟基来锚定Ag物种。结合AIMD和DFT的实验结果表明，温度可以驱动（110）晶面上原子发生重排，从而形成与（100）晶面类似的原子排列结构。这导致载体在高温煅烧过程中形成了更多的端羟基，成功地捕获Ag物种以单原子形式分散在γ-Al
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上，最终开发出稳定高效的单原子Ag基催化剂。
在之前的研究中(Nat. Commun. 2020, 11(1), 529)，我们使用了两种羟基含量不同的γ-Al
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，分别是nano-γ-Al
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和micro-γ-Al
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，发现Ag主要通过端羟基锚定在γ-Al
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上。DFT计算表明，γ-Al
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的（100）晶面相比（110）晶面具有更多的端羟基，丰富的端羟基使得Ag物种以单原子形式分散。然而，如何调节载体表面的暴露晶面类型，以及晶面类型的转变是否相应影响羟基的类型和含量，目前还尚不清楚。从物理学意义上看，当晶体表面暴露在不同的热力学条件下时，表面能会发生相应的变化，这使得原子有了重排的可能性。因此，在本研究中，我们旨在通过高温诱导的晶面转变来研究γ-Al
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暴露晶面类型对表面羟基含量和Ag锚定的影响。
1. 本工作发现了不同温度下，γ-Al
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不同晶面的表面能存在显著差异，高温焙烧可以诱导暴露晶面由（110）转变为（100）晶面；
2. γ-Al
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表面羟基类型存在晶面依赖性，γ-Al
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（100）晶面上存在更多的端羟基，丰富的端羟基使得Ag物种呈现单原子分散，并在C
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-SCR和臭氧分解反应中表现出优异的活性和热稳定性；
3. 晶面转变诱导生成的端羟基可实现Ag单原子的原位捕捉锚定，从而开发出稳定高效的单原子Ag基催化剂。
首先通过HRTEM发现500-900 ℃煅烧温度下，γ-Al
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的晶格间距发生了变化，暴露晶面从（110）晶面转变成了（100）晶面。为了进一步确认晶面转变的可能性，结合分子动力学模拟（AIMD）发现1173 K下γ-Al
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的（110）晶面原子发生重排，形成类似（100）晶面的原子排列结构。最后通过DFT计算表明随温度的升高，γ-Al
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的（110）和（100）晶面的表面能会发生变化，（110）晶面的表面能在随温度升高而增加，而（100）晶面的表面能随温度升高而降低，并且在1173 K下，（100）晶面的表面能低于（110）晶面的表面能，再次证实了高温下晶面转变的可能性。
通过原位红外表征了不同温度下煅烧的载体的羟基含量，结果表明，随煅烧温度升高，端羟基的含量显著增加，负载Ag后，端羟基的含量大幅降低，这进一步证实了端羟基是Ag的主要锚定位点。此外，通过对不同羟基峰面积的积分，建立了煅烧温度与不同羟基峰面积之间的线性关系。随着煅烧温度的升高，端羟基的峰面积逐渐增大，呈较强的正相关关系。
不同温度下煅烧引起端羟基含量的变化导致了Ag物种分散的差异。随后，通过HAADF-STEM对各温度煅烧样品上Ag的分散情况进行研究。如图3所示，当负载Ag后，500-800 ℃焙烧的样品上均观测到Ag的团簇，而在900 ℃煅烧的样品上Ag呈现单原子分散。进一步证明了端羟基对Ag锚定的关键作用，正是由于900 ℃煅烧的样品上具有丰富的端羟基，为Ag提供了大量的锚定位点，才使得Ag呈现单原子分散。此外，除了端羟基的数量对Ag锚定分散起的决定性作用外，我们还验证了羟基分布的均匀性对Ag分散的影响。因此，我们构建了端羟基不均匀分布的（100）晶面和桥羟基均匀分布的（110）晶面，在结构优化后，（100）晶面上不均匀分布的端羟基依旧使得Ag物种呈现单原子分散，而在（110）晶面上Ag物种发生了团聚。说明羟基分布的均匀性不是诱导Ag分散的关键因素，羟基类型和端羟基的数量才是起着决定性作用。
图4. Ag物种的价态、配位环境和差分电荷密度差异
通过XAFS表征了Ag物种的价态和配位环境，确认了900 ℃煅烧的载体上Ag更倾向于氧化态，500 ℃煅烧的载体上Ag更倾向于金属态，进一步证实了上文中端羟基数量变化引起的Ag物种分散的差异从而使得Ag价态发生了变化。差分电荷密度、bader电荷和PDOS也进一步验证了团簇样品和单原子样品的电荷转移差异。
单原子Ag基催化剂表现出更高的活性和稳定性。在C
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-SCR和臭氧分解反应中，Ag/(Al-900)样品的活性均远高于Ag/(Al-500)的活性。并且在C
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-SCR反应的稳定性测试方面，Ag/(Al-900)样品能保持50 h不失活。随后，我们又通过分子动力学模拟进一步验证了在10000 fs下，Ag/(Al-900)样品中单原子分散的Ag物种不会发生团聚。
基于上述结果，我们证明了通过高温煅烧诱导的晶面转变，形成了更多的端羟基来捕获Ag单原子。接下来，我们继续研究在载体与Ag共煅烧的情况下，端羟基是否会原位形成并诱导银分散。我们直接将Ag颗粒溶胶负载在γ-Al
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(由AlOOH经过500 ℃煅烧形成)上，分别在500 ℃和900℃焙烧，结果表明经900 ℃焙烧后的样品上Ag物种由颗粒状态转变为高度分散的单原子。这一结果证实了在高温焙烧过程中，γ-Al
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表面通过晶面转变诱导出的端羟基可以实现Ag单原子的原位捕捉锚定。
本工作介绍了一种简单的方法，通过高温煅烧诱导的晶面转变来捕获Ag单原子，这可以作为一种潜在的抗烧结催化剂。HR-TEM和AIMD结果表明，随着煅烧温度的升高，γ-Al
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暴露的晶面发生了从（110）晶面向（100）晶面的重构，DFT计算表明，γ-Al
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的（110）晶面在高温下呈现出表面能增大的趋势，而（100）表面能随着温度的升高反而减小，最终在1173 K时（100）表面能低于（110）表面能，再次确认了（110）晶面可以有向（100）晶面转变的可能性。随后，晶面重构显著改变了γ-Al
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表面羟基的含量和类型。900 ℃煅烧后，γ-Al
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上形成了更多的端羟基，为Ag实现单原子分散提供了充足的锚定位点。此外，在γ-Al
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上900 ℃捕获的Ag单原子在HC-SCR和O
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分解过程中表现出优异的催化活性和稳定性。最后我们实现了通过晶面诱导来实现Ag单原子的原位捕捉锚定。通过在高温下构建额外的锚定位点来捕获Ag单原子，这一发现为设计热稳定的单原子提供了新的见解。
李嘉欣
，昆明理工大学在读硕士研究生。主要研究方向为氨气选择催化氧化及环境催化剂的研究设计。目前以第一作者在
Nat. Commom., Sep. Purif. Technol.
期刊上发表SCI论文2篇。
李凯
，教授，博士/硕士研究生导师。“国家高层次人才”青年学者。美国怀俄明大学高级访问学者（博士后）。国家工程教育认证协会工程教育认证秘书；中国有色金属学会环境保护学术委员会委员/副秘书长；中国工程咨询协会生态环境专委会副主任委员；中国（德国）研发创新联盟碳中和与能源转型专业委员会委员。主持国家重点研发计划课题1项、国家重点研发计划项目子课题1项、国家自然科学基金项目4项、省部级项目3项、横向项目3项。第一作者或通讯作者发表SCI论文76篇。主编出版学术专著6部。排名第一授权中国发明专利22项，授权美国专利2项。获省部级一等奖5项，二等奖3项。入选云南省中青年学术和技术带头人、云南省“兴滇英才支持计划”，全国黄大年式教学团队核心成员。
马金珠，
中国科学院生态环境研究中心研究员，中国科学院大学岗位教授。主要研究方向为环境催化与空气污染控制。在臭氧催化分解、室内空气净化方面取得了创新性成果。在
Nat. Commun., Environ. Sci. Technol., Appl. Catal., B
等期刊发表学术论文100余篇；申请专利20余项，其中12项授权。先后承担国家自然科学基金青年、面上、专项和优青项目，中国科学院先导科技专项课题，科技部重点研发计划课题等项目，担任环境工程学报和JES青年编委。入选中国科学院青年创新促进会会员（2017）和优秀会员（2021），获第四届中国环境科学学会青年科学家奖金奖（2021）和2023年度南京大学紫金全兴环境基金青年学者奖。
王飞
，副教授，昆明理工大学校聘教授，硕士研究生导师。云南省“兴滇英才支持计划”青年人才。主要从事环境催化功能材料的研究与设计、移动源/固定源废气净化及资源化利用，目前共发表学术论文70余篇，其中以第一/通讯作者于
Nat. Commun.（2篇）, Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol.（2篇）, Appl. Catal. B Environ. Energ.（2篇）, ACS Catal.（2篇）
等国际高水平期刊上发表SCI论文20余篇；授权发明专利10余项。主持国家自然科学基金2项（面上、青年各一项）、云南省重点项目1项、云南省“兴滇英才支持计划”项目1项，中国博士后科学基金会基金2项，云南省博士后基金2项，移动源污染排放控制技术国家工程实验室开放基金1项，担任中国稀土学报青年编委。获云南省自然科学一等奖1项，中国化工学会科学技术奖一等奖1项，第二届发明创业奖一等奖。获2021年昆明理工大学“互联网+”大学生创新创业大赛优秀指导教师称号。曾获中国科学院院长优秀奖，北京市优秀毕业生等荣誉称号。
个人主页（ResearchGate）
https://www.researchgate.net/profile/Fei-Wang-313
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