膜传输理论——溶解扩散

1.引言

膜最重要的特性是它们控制不同物质渗透速率的能力。用来描述渗透机制的两个最常用的模型在图2.1中有所展示。其中一个是孔隙流动模型，其中渗透物通过微小孔隙中的压力驱动对流传输。分离发生是因为其中一个渗透物被排除（过滤）在膜的一些孔隙之外，而其他渗透物则通过这些孔隙移动。另一个模型是溶解扩散模型，其中渗透物溶解在膜材料中，然后沿着浓度梯度扩散穿过膜。渗透物因为它们在膜中的溶解度差异以及它们通过膜的扩散速率差异而被分离。这两个模型都是在十九世纪提出的，但由于孔隙流动模型更接近于我们对过滤器行为的普遍经验，因此在20世纪40年代中期之前主导了人们的思维（并且仍然是理解微滤和超滤的模型）。然而，在第二次世界大战之后的几十年里，溶解扩散模型被用来解释气体通过密集聚合物膜（没有永久孔隙的膜）的传输。气体传输的溶解扩散模型符合事实，很快被接受为无可争议的模型。然而，逆渗透（RO）中的传输机制在1960年代和1970年代仍然存在激烈争论，即使该过程已经在商业上起飞。到了1980年，溶解扩散的支持者占了上风；溶解扩散现在是理解逆渗透和通过密集膜进行气体分离的确定性模型；孔隙流动是超滤或微滤膜的确定性模型，这些膜分离大溶质，如直径在10-100埃范围内的蛋白质。

在过去的20年里，由既不完全符合这两个模型的材料制成的新型膜开始被使用。这些膜由具有固有微孔隙的聚合物（PIMs）、热重排（TR）聚合物、金属有机框架（MOFs）和沸石制成。总的来说，它们似乎有一个直径在5-25埃范围内的相互连接的孔隙网络，被称为精细微孔膜。在这些膜中，几乎所有渗透成分都包含在孔隙的开放空间中，但大部分被吸附在孔壁的表面。不同组分的扩散发生在孔隙的开放空间和孔壁表面。不同组分的分离是因为在孔隙狭窄处的机械过滤，但也因为表面扩散的不同速率。

图 2.1 分子通过膜的传输可以通过永久孔隙流动或溶液-扩散机制来描述。

本章将介绍通过密集聚合物膜的溶解扩散模型进行渗透。通过精细微孔膜和简单的微孔超滤膜的传输将在下一章中介绍，在此之前会有一个非常简短的介绍。扩散，溶解扩散模型的基础，是通过浓度梯度将渗透物从系统的一个部分运输到另一个部分的过程。膜介质中的单个渗透分子处于不断的随机分子运动中，但是，在各向同性介质中，单个分子没有偏好的运动方向。尽管在一段时间后可以计算出分子从其起点的平均位移，但无法预测任何单个分子将朝哪个方向移动。

然而，如果在介质中形成渗透分子的浓度梯度，简单的统计学表明，物质的净传输将从高浓度区域发生到低浓度区域。当两个相邻的体积元素具有略微不同的渗透物浓度，并且由界面分隔时，仅仅因为每个体积元素中分子数量的差异，更多的分子将从浓缩侧移动到界面的较少浓缩侧，而不是相反方向。这一概念最初由Fick在1855年从理论和实验上认识到。Fick将他的结果公式化为现在称为Fick扩散定律的方程，该方程表明：

其中 Ji 是组分i的传输速率或通量（g/cm²·s），dx/dci 是组分i的浓度梯度（g/cm³·cm）。项 Di 称为扩散系数（cm²/s），是单个分子流动性的度量。负号显示扩散的方向是沿着浓度梯度下降。扩散本质上是一个缓慢的过程。

在实际的扩散控制分离过程中，通过使膜非常薄和创造大的浓度梯度来实现有用的膜对面通量。压力驱动的对流流动，孔隙流动模型的基础，最常用于描述毛细管或多孔介质中的流动。涵盖这种传输类型的基本方程是达西定律，可以写成：

在多孔介质中，dp/dx 是存在的压差梯度，ci 是介质中组分 i 的浓度，K 是反映介质特性的系数。通常情况下，由孔隙流动压力驱动的膜通量比简单扩散得到的要高。

溶液-扩散和孔隙流动机制之间的差异在于孔隙的相对大小和持久性。对于最好用溶液-扩散模型和菲克定律描述传输的膜，膜中的自由体积元素（孔隙）是由聚合物链之间的热运动引起的微小空间。这些体积元素在渗透分子穿越膜的同时尺度上出现和消失。另一方面，对于最好用孔隙流动模型和达西定律描述传输的膜，自由体积元素（孔隙）相对较大且固定，不会在渗透分子运动的时间尺度上波动位置或体积。这些孔隙通常相互连接。个体自由体积元素（孔隙）越大，它们越有可能长时间存在，从而在膜中产生孔隙流动特性。作为粗略的经验法则，瞬态（溶液-扩散）和永久性（孔隙流动）孔隙之间的转变大约在直径5-6 Å的范围内。

膜中的平均孔径很难直接测量，通常必须从渗透膜的分子大小或通过其他间接技术推断出来。考虑到这一点，膜可以被组织成图2.2中显示的三个一般组：

图 2.2 主要膜分离过程的名义孔径和最佳理论模型的示意图。

• 超滤、微滤和微孔气体分离膜。这些膜包含直径大于约20 Å的孔隙，传输通过孔隙流动进行。

• 反渗透、渗透汽化和聚合物气体分离膜。这些膜包含没有可见孔隙的密集选择性聚合物层，并对直径小至2-3 Å的分子显示出选择性传输。传输通过溶液-扩散进行，利用瞬态自由体积元素，通量远低于微孔膜。

• 第三组膜。这些膜包含直径在5到25 Å之间的孔隙，介于真正的微孔和真正的溶液-扩散膜之间。例如，纳滤膜具有介于超滤膜（明显的微孔）和反渗透膜（明显的密集膜）之间的性质。一些使用精细微孔材料的气体分离膜也属于这一类。

2.溶液-扩散模型

2.1.分子动力学模拟

溶液-扩散模型适用于聚合物膜中的反渗透、渗透汽化和气体渗透。乍一看，这些过程看起来非常不同。反渗透使用跨膜的大压力差来分离盐水溶液中的水。在渗透汽化中，膜将液体进料溶液与渗透蒸汽分离。跨膜的压力差很小，过程由进料液体和渗透蒸汽的低分压之间的蒸汽压差驱动。气体渗透涉及气体沿压力或浓度梯度的传输。然而，所有这些过程都涉及在密集聚合物中的分子扩散。膜两侧流体的压力、温度和组成决定了与流体处于平衡状态的膜表面的扩散物种的浓度。一旦溶解在膜中，无论膜是用于反渗透、渗透汽化还是气体渗透，单个渗透分子都通过相同的随机分子扩散过程移动。通常，非常不同的过程使用类似的膜材料。例如，醋酸纤维素膜是为通过反渗透脱盐水而开发的，但基本上相同的膜已用于渗透汽化中脱醇，并且广泛用于气体渗透中从天然气中分离二氧化碳。同样，用于超滤过程分离柴油中的多环芳烃和溶解色分的硅橡胶膜也可以用于渗透汽化中从水中分离挥发性有机物，以及通过气体渗透从空气中分离有机蒸汽。

由于热运动导致的聚合物链之间体积波动可以通过计算机建模。图2.3显示了聚合物小体积元素的分子动力学模拟结果，在这种情况下是聚酰亚胺。可以在足够短的时间间隔内计算个别聚合物分子在小体积元素中的位置变化，以代表在聚合物基质中发生的正常热运动。如果将渗透分子放置在聚合物链之间的小自由体积微腔中的一个中，也可以计算其运动。图2.3显示了在6FDA-4PDA聚酰亚胺基质中二氧化碳分子的模拟运动。根据动力学理论，二氧化碳分子在环境温度下的平均速度大约是每皮秒5 Å（1 ps = 10^-12 s）。在模拟的前100 ps中，二氧化碳分子在其放置的腔中反弹，从未移动超过约5 Å，微腔的直径。然而，在100 ps后，偶然的热运动使聚合物链的一段足够移动，使二氧化碳分子跳到相邻空间约10 Å，它留在那里直到聚合物链的另一个运动允许它再次跳跃。通过重复这些计算多次并平均气体分子移动的距离，可以计算其扩散系数。

图 2.3 二氧化碳分子在6FDA-4PDA聚合物基质中的运动。

图2.4显示了用计算技术表示单个分子运动的另一种方法。这个图显示了在硅橡胶聚合物基质中，三种不同的渗透分子在200 ps期间的运动。小的氦分子比大的甲烷分子更频繁地移动并进行更大的跳跃。这是因为氦分子，分子直径为2.6 Å，有更多的机会从一个地方移动到另一个地方，而甲烷分子，分子直径为3.7 Å。氧分子，分子直径为3.5 Å，具有中等的流动性。

通过比较图2.3和2.4中气体分子在同一200 ps期间移动的距离，可以看到聚合物结构对扩散的影响。图2.3模拟了在玻璃状刚性背骨聚酰亚胺中的扩散。在200 ps内，渗透分子只进行了一次大跳跃。图2.4模拟了在硅橡胶中的扩散，硅橡胶是一种具有柔性聚合物背骨的材料。在200 ps内，硅橡胶中的所有渗透分子都进行了多次大跳跃，从一个空间跳到另一个空间。

这种计算也解释了与甲烷相比，二氧化碳异常高的扩散系数。二氧化碳的摩尔体积为18.7 cm³/mol。甲烷的摩尔体积稍低，为17.1 cm³/mol，因此甲烷是一个稍微小一点的分子。然而，如图2.5所示，甲烷是球形的，运动直径为3.72 Å；二氧化碳是一个扁椭圆形。从顶部看，二氧化碳分子长5.25 Å，但从末端看，直径仅为3.03 Å。当二氧化碳分子在它们的微腔中反弹时，它们偶尔会定向，以便它们可以通过聚合物链之间短暂的间隙滑动，这些间隙小到只有3.03 Å，足够小的间隙可以阻挡甲烷分子，无论它们如何旋转。结果是，通过玻璃状聚合物的分子动力学模拟计算出的二氧化碳的扩散系数是甲烷的两到六倍。这个结果也在实验中得到。

同样，氮气，另一个扁球体，尽管它与甲烷的摩尔体积几乎相同，但在大多数聚合物中的扩散系数是甲烷的两到四倍。

分子动力学模拟还允许从溶液-扩散到精细微孔孔隙流动传输的转变。随着微腔变大，传输机制从图2.3和2.4中模拟的扩散过程变为孔隙流动机制。在1000 ps的时间尺度上永久的孔隙开始形成，当微腔直径大于约5 Å时。

尽管分子动力学计算能够以定性的方式合理化许多膜渗透属性，但它们很少能够定量预测它们。目前从这些模拟中估计的扩散系数通常与实验值不匹配，需要更好地理解聚合物链分子之间的相互作用，以产生准确的预测。此外，这些模拟需要巨大的计算能力，可以轻松模拟的最长时间为几百皮秒。可以使用外推技术，但结果是有问题的。有几篇综述分子模拟技术发展的文章可用。尽管缺乏定量成功，分子动力学计算以非常直观的方式展示了溶液-扩散模型的定性基础。然而，最好的定量描述渗透使用现象学方程，特别是菲克定律。这个描述在随后的部分给出，它概述了溶液-扩散模型的数学基础。本节的大部分内容改编自我与同事Hans Wijmans撰写的两篇论文。

2.2.膜中的浓度和压力梯度

描述膜中扩散的数学模型的起点是一个基于热力学的命题，即压力、温度、浓度和电势等驱动力是相互关联的，并且产生渗透物质运动的总体驱动力是其化学势的梯度。因此，组分i的通量Ji（g/cm² s）由以下简单方程描述：

其中dμi/dx 是组分 i 的化学势梯度，
Li 是一个比例系数（不一定是常数），将这种化学势驱动力与通量联系起来。像浓度、压力、温度和电势这样的驱动力可以表示为化学势梯度，它们对通量的影响可以通过这个方程来表达。这种方法非常有用，因为许多过程涉及不止一个驱动力，例如反渗透（RO）中的压力和浓度。将方法限制在由浓度和压力梯度产生的驱动力，化学势可以写为

其中 ni 是组分 i 的摩尔分数（摩尔/摩尔），

γi 是活度系数（摩尔/摩尔），它将摩尔分数与活度联系起来，p 是压力，υi 是组分 i 的摩尔体积。

在不可压缩相中，例如液体或固态膜中，体积不会随压力变化。在这种情况下，对浓度和压力积分方程（2.4）得到

在可压缩气体中，每种纯组分i的化学势μo_i是在某个参考压力po_i下的。根据理想气体定律，摩尔体积会随着压力的变化而变化。在对方程（2.4）进行积分时，可以得到：

为确保参考化学势μo_i在方程（2.5）和（2.6）中是相同的，参考压力po_i被定义为组分i的饱和蒸汽压pisat。然后方程（2.5）和（2.6）可以被重写为：

对于不可压缩液体和固态膜，以及作为

为了定义任何渗透模型，必须做出几个假设。通常，第一个控制膜透过运输的假设是，膜两侧的流体与膜材料在界面处处于平衡状态。这个假设意味着从膜的一侧到另一侧的化学势梯度是连续的。这个假设中隐含的是，膜界面的吸收和脱附速率远高于膜内扩散速率。在几乎所有的膜过程中，这似乎是成立的，但可能在涉及化学反应的运输过程中失败，例如在促进运输中，或在气体通过离子导电膜的扩散中，其中界面吸收可能较慢。

第二个假设涉及在膜内如何表达化学势梯度：

• 溶解-扩散模型假设膜内的压力是均匀的，并且渗透物在膜中的化学势梯度仅表现为浓度梯度。

• 简单孔隙流动模型假设膜内渗透物的浓度是均匀的，并且膜中化学势梯度仅表现为压力梯度。

这两个假设的后果在图2.6中有所说明，该图比较了通过溶解-扩散和孔隙流动驱动的单组分溶液的压力驱动渗透。

在公式（2.9）中，组分i在膜中的梯度被表示为组分i的摩尔分数ni的梯度。使用更实际的浓度（g/cm³）术语来定义，即

mi 是物质 i 的摩尔质量（g/mol），ρ 是摩尔密度（mol/cm³），则方程（2.9）可以写为：

方程（2.11）与菲克定律（Fick's law）具有相同的形式，其中 RTLi/ci 这一项可以被扩散系数 Di 替代。因此，

我们以反渗透为例来开始讨论。简单来说，如果一个选择性膜（即一个对水自由透过，但对盐透过性小得多的膜）将盐水溶液和纯净水分开，水会从膜的纯水侧穿过膜进入水浓度较低的一侧（盐侧），如图2.7所示。这个过程是正常的渗透。如果对膜的盐侧施加静水压力，可以减缓水的流动，并且当施加的压力足够大时，流动会停止。阻止水流动所需的静水压力（p）被称为渗透压（π）。如果对膜的盐侧施加的压力大于渗透压（p > π），则水的流动方向会被逆转，水开始从盐水溶液流向膜的纯水侧。这个过程被称为反渗透（RO），是从盐水溶液中生产纯净水的重要方法。

图 2.7 渗透、渗透平衡和反渗透之间关系的图示。所展示的数据来自Thorsen和Holt[13]使用醋酸纤维素膜的论文。由于膜对盐的选择性并不完美，渗透平衡点（膜两侧无流动）略低于理论渗透压。

菲克定律的方程（2.12）和（2.13）是近似的。扩散系数是一个与浓度无关的常数，而浓度（吸附）项是根据亨利定律计算的，同样具有常数系数。这两个假设都是有缺陷的。通过使用Flory-Huggins方法或类似方法来处理吸附项，以及Stefan-Maxwell方法来表示扩散系数项，可以提高菲克定律代表实验测量的能力。这样的推导可能更准确地代表实验结果。它们也会复杂得多，并且所描述的物理过程的本质会被方程的迷雾所掩盖。因此，我们在本章中继续使用菲克定律，它提供了一个清晰的描述，即使在定量上可能不那么稳固。

图2.8显示了半透膜内和穿过半透膜的化学势、压力和溶剂浓度梯度，该膜将盐水溶液和纯溶剂（水）分开。在图2.8a中，膜的两侧压力相同。为了简化，图中没有显示盐（组分j）的梯度，但假定膜是非常选择性的，因此膜内盐的浓度很小。膜两侧的浓度差异导致水（组分i）的化学势在膜中从μiℓ在水侧到盐侧略低的值μio有一个连续平滑的梯度。膜内和穿过膜的压力是恒定的（即po = pm = pℓ），溶剂活性梯度（γi(m)ni(m)）从纯水（溶剂）侧连续下降到盐（溶液）侧。因此，水从右到左穿过膜。

图2.8b显示了当在盐侧施加的外部压力足够高以平衡现有的渗透压差Δπ在纯净水和盐溶液之间时的情况。这使得穿过膜的流动停止。如图2.8b所示，假定膜内的压力保持在高压值（po）。在膜的渗透侧有一个压力的不连续性，压力从po突然下降到pℓ，即膜溶剂侧的压力。这个压力差（po − pℓ）可以用进料和渗透溶液之间的浓度差来表示。

与渗透侧溶液接触的膜与该溶液处于平衡状态。也就是说，化学势是相等的

因此

方程（2.10） 中的摩尔分数项（nio m 和 nio ）可以通过以下方式转换为浓度

由此可见，吸附系数 KL_i 是

也就是说，进料侧表面 ci_{o (m)} 处膜中的浓度与饲料溶液的浓度，CIO。

在膜的渗透侧，可以遵循相同的程序，从而得到等效表达式

术语γL_i的存在使得渗透系数成为溶剂的函数，溶剂是渗透物溶解其中的介质；改变溶剂，活性系数γL_i会变化，渗透性也会随之变化。一些测量药物孕酮通过相同膜的通量在不同溶剂中溶解时的实验结果说明了这种效应，如图2.9所示。该图是产品Jiℓ（孕酮通量乘以膜厚度）与膜两侧浓度差cio - ciℓ的图。根据方程（2.28），这条线的斜率就是渗透系数PL_i。报告了三组实验，使用水、硅油和分子量为600的聚乙二醇（PEG 600）作为溶剂。根据这些图计算出的渗透性从水的9.5 × 10^-7 cm²/s变化到PEG 600的6.5 × 10^-10 cm²/s。这种差异反映了方程（2.29）中的活性项γL_i。然而，当膜两侧的驱动力不是以浓度差表示，而是以给料和渗透液之间的分数饱和度差表示时，所有数据都落在一条直线上，如图2.9d所示。这条线的斜率是项PL_i cisat。这个结果也与方程（2.29）一致；当结合对于稀溶液的近似，即组分i的活性可以写为：

结果是

渗透物的化学势γi m和因此PL i cisat仅由渗透物和膜材料决定，因此与围绕膜的液相无关。

2.3.2.反渗透

RO通常涉及两个组分，水（i）和盐（j）。按照溶液-扩散模型应用的一般程序，首先在膜的两侧平衡化学势。在给水界面，给水溶液和膜内的压力是相同的（如图2.8c所示）。在这个界面平衡化学势得到的表达式与透析中的相同（参见方程式(2.26)）。

在渗透液界面，从膜内的p0到渗透液中的pℓ存在一个压力差（如图2.8c所示）。在这一界面平衡化学势得到的表达式为：

将不可压缩流体的化学势适当表达式（方程式(2.7)）代入液相和膜相中，得到：

这导致

将方程式(2.32)和(2.36)中膜内界面处的浓度表达式代入方程式(2.13)，可以得到：

项 DiKLi 也可以写成具有单位 cm2/s 的渗透性 PLi，因此方程式(2.37)变为：

方程（2.38）和组件j的等效表达式以压力和浓度差的形式给出了反渗透（RO）膜的水通量和盐通量。

方程（2.38）中的膜渗透性项PLi是膜材料的基本属性，但从渗透实验中确定PLi需要知道膜的厚度。工业膜通常由一层不到1微米厚的选择性材料构成，涂覆在更厚的支撑层上，层与层之间的界限常常是模糊的。这使得很难准确测量负责分离性能的层的厚度。为了避免这个问题，广泛使用渗透率（PLiℓ），这是一个膜特有的而非材料属性的术语，用来表征膜的性能。根据方程（2.38），可以通过测量通量以及进料和渗透压力和浓度来计算渗透率，所有这些都可以很容易地以较高的精度确定。得到的渗透率数值可以可靠地用于工程设计和尺寸计算，以设计和规划有用的系统。

方程（2.38）和图2.8c中所示的溶解-扩散模型的一个结果是，施加在膜进料侧的压力作用是降低膜低压侧的渗透剂浓度。许多研究者已经用各种膜/渗透剂组合实验验证了这一直观上奇怪的预测，从玻璃纤维素醋酸膜中水的扩散到膨胀橡胶中有机物的扩散。令人信服的例子包括图2.10中Rosenbaum和Cotton的结果。在这些实验中，四层薄的纤维素醋酸膜被层压在一起，放置在高压RO单元中，并承受69巴或138巴的进料压力。渗透液保持在大气压下。在膜层压达到稳态后，膜被迅速从单元中移除，测量每个层压中的水浓度。正如溶解-扩散模型所预测的，施加的压力降低了膜渗透侧的水浓度。此外，在138巴施加压力下，膜两侧的浓度差大约是69巴时观察到的两倍，从方程（2.36）计算出的渗透侧测量浓度在预期值的20%以内。

图 2.10 Rosenbaum 和 Cotton 在施加69和138巴压力下对层压反渗透醋酸纤维素膜中水浓度梯度的测量。

方程（2.38）预测，随着膜两侧压力差的增加，膜中形成的浓度梯度也会增加，导致膜通量增加。在较小的压力差下，浓度梯度和通量将几乎线性增加，但在非常高的压力差下，方程（2.38）预测浓度梯度和因此通量将趋于平稳并接近极限值。膜渗透侧的浓度，ciℓm，将接近零，通量将接近极限值PLi cioℓ。正如图2.10所示，即使在69-138巴的压力差下，水被膜吸收，因此水通量，仍然在方程（2.38）预测的曲线的线性部分。这是因为水的摩尔体积（υi）很小——18立方厘米/摩尔——这减少了方程（2.38）中压力增加的效果。摩尔体积更大的溶剂，例如异辛烷（摩尔体积162立方厘米/摩尔），在可比压力下有比例上更大的浓度梯度。图2.11显示了异辛烷和甲基乙基酮的通量作为施加压力的函数，使用方程（2.38）计算。在30巴以上的跨膜压力差下，膜渗透侧的浓度趋于零，通量已接近极限值Jimax。这种通量随施加压力的平稳现象在反渗透中发生在非常高的压力下，因此通常不会被注意到，但在有机液体的超滤中已经观察到平稳现象。

图 2.11 异辛烷和甲基乙基酮通过交联的265微米厚天然橡胶膜的渗透。插图展示了随着施加压力的增加，膜中浓度梯度的变化。在高施加压力下，浓度梯度和渗透通量接近它们的极限值。

上述方程（2.38）的推导依赖于一个简化假设，即渗透剂在膜相和与膜接触的液相中的摩尔体积相等。这个假设并不总是有效的。可以为两个相中的摩尔体积不同的情况导出传输方程；结果方程相差一个称为“摩尔体积校正因子”的项。这个校正因子在气体传输方程中不存在，对透析和渗透蒸发来说也不显著。对于含有相对较大分子的有机混合物的高压超滤，摩尔体积校正因子可能足够大，足以影响通量对压力的依赖性。Wijmans的论文中解释了这种校正。

2.3.3.反渗透和超滤膜的特性

在图2.8中，Δp是膜两侧的静水压力差（po − pℓ）。一个试验计算表明，在反渗透（RO）的正常条件下，项−υi(Δp − Δπ)/RT是很小的。例如，在水脱盐过程中，当Δp = 100巴，Δπ = 10巴，和υi = 18 cm³/mol时，项υi(Δp − Δπ)/RT大约是0.06。在这些条件下，可以使用近似1 − exp(x) ≈ x当x接近0时，并且方程（2.42）可以非常近似地写成：

这个方程式可以简化为

其中A是一个常数，等于DiK^L_i ci o υi/ℓRT这一项。在反渗透文献中，常数A通常被称为水渗透常数。类似地，可以从盐分的等效方程（2.37）推导出通过膜的盐分通量Jj的简化表达式。

由于项−υj(po − pℓ)/RT很小，方程（2.45）中的指数项接近于1，因此方程（2.45）可以写作：

或

其中B通常被称为盐渗透常数，其值为

通过这种溶液扩散模型在反渗透中的应用（最初由Merten及其同事推导），可以预测盐分和水的运输。根据方程（2.44），水通量通过反渗透膜在盐溶液的渗透压下保持较小，然后随着施加的压力而增加，而根据方程（2.47），盐通量基本上与压力无关。一些典型的结果在图2.12中显示。反渗透膜分离渗透物的能力可以用几种方式表达。在工业上，使用一个称为排斥系数的术语，R，其定义为

排斥系数是衡量膜从给料溶液中分离盐分能力的指标。对于一个完全选择性的膜，渗透液中的盐浓度cjℓ=0，且
R=100%；对于一个完全不选择性的膜，渗透液中的盐浓度与给料盐浓度相同，cjℓ=cjo，且R=0%。如图2.12所示，排斥系数随着施加压力的增加而增加，因为水通量随着压力的增加而增加，但盐通量不会。在反渗透工业中，用盐和水的渗透常数A和B来表征膜的特性是广泛使用的。这是因为这些膜已经被开发用于一个应用——海水淡化——因此，更基础的性能度量的好处并不能超过它们更大的复杂性。随着反渗透开始被应用于更广泛的应用范围，特别是在有机混合物的超滤相关过程中，使用渗透性（PLi,PLj）、渗透量（P_Li/ℓ,P_Lj/ℓ）和选择性（αij）变得越来越普遍。

这可以写成：

这个方程之所以有用，是因为它展示了决定膜选择性的因素。比率（Di/Dj）是扩散系数的比值，可以视为流动性选择性，反映了两种渗透分子的相对大小。扩散系数随着分子尺寸的增加而减小，因为大分子（或离子）与聚合物的更多部分发生相互作用，而小分子则不会。因此，比率Di/Dj总是有利于水（i）的渗透而不是像Na+或Cl−（j）这样的大型水合离子。

比率KLi/KLj是吸附系数的比值。这个项的大小将取决于渗透分子和膜的性质。对于在亲水性中性聚合物中扩散的水和盐，这个比率也有利于水的吸附而不是盐。

膜选择性可以通过方程（2.42）和（2.45）计算，但对于非常选择性的膜，可以使用近似形式（方程（2.44）和（2.47））而不会产生显著误差。然后，膜选择性可以用水和盐的渗透系数来表示

图2.12中的数据表明，使用这种高质量的海水淡化膜，水对盐的选择性超过10,000。

在过去20年中，大部分反渗透(RO)膜的数据都是通过界面复合膜测量得到的，在这些膜中无法测量扩散和吸附系数以及膜厚度。然而，第一代膜材料醋酸纤维素可以被铸造成100微米厚的薄膜，从而可以进行这些测量。这些数据在表2.1 中显示。

一些趋势立即变得清晰。首先，选择性的大部分是由于对水非常有利的大流动性选择性。尽管吸附选择性也倾向于水的渗透，但与流动性选择性相比是小的。其次，随着醋酸盐含量的增加，使膜变得更疏水，水的吸附项(Kw)减少，吸附选择性和流动性选择性都增加。因此，整体选择性αLw s增加了近100倍。同时，水的渗透性(DwKLw)减少了10倍。

这种渗透性和选择性之间的权衡在其他分离过程中也有所观察，例如气体分离和渗透汽化。

表2.1中显示的非常高的整体选择性表明，可以从这些材料制造出拒绝系数为99.9%或更高的膜。然而，商业RO膜几乎总是包含小的缺陷，因此只有在超洁净环境中准备的小膜样品才能获得理论拒绝率。当今RO膜的水/氯化钠选择性通常约为10,000。

按照惯例，反渗透一词用于描述水溶液中盐分的压力驱动分离。相同类型的工艺已应用于有机混合物的分离。例如，莫比尔石油公司安装了一个大型工厂，用于从生产润滑油过程中产生的MEK-油混合物中分离甲基乙基酮（MEK）。膜也可以考虑用于分离芳烃（如甲苯）和烷烃（如辛烷），如第6章所述。尽管传输机制与传统RO相同，但为了避免混淆，这种混合物的分离最好称为超滤。

超滤的数学描述与方程（2.37）中给出的RO相同，并导致溶质和溶剂通量相同的表达式

和

这些方程的数值解法是直接的，即使是对于多组分混合物也是如此。图2.13显示了在甲基乙基酮（MEK）中分离20重量百分比的正癸烷溶液的计算。MEK对正癸烷的选择性设定为10。曲线基本上与图2.12中的盐溶液通量数据形式相同。在高压下，拒绝率接近90%的极限值，溶剂通量（MEK）和溶质通量（正癸烷）的极限通量在讨论方程（2.38）时给出。

图2.13 使用方程（2.53）和（2.54）计算的20重量百分比正癸烷在甲基乙基酮（MEK）中的溶液的通量和排斥曲线。假设MEK的渗透性是正癸烷的10倍。

2.3.4.气体分离

在气体分离中，将高压气体混合物在压力po下应用于膜的给料侧，并将压力较低的渗透气体pℓ从下游侧移除。图2.14以图形方式展示了通过执行气体分离的致密聚合物膜的浓度和压力梯度。该图具有之前为RO在图2.8中展示的特征。膜内的压力在给料压力下保持恒定，化学势梯度表示为浓度梯度，可以通过改变给料或渗透压力来改变。随着膜的给料侧压力的增加，膜中组分i在给料界面的浓度增加，当蒸汽压力达到饱和蒸汽压力pisat时达到最大值。同样，膜在渗透侧界面的浓度随着渗透压力的降低而降低，在渗透侧产生硬真空时达到零。因此，在气体分离中，膜两侧组分的分压可以通过以下表达式联系起来

图2.14 展示了在气体分离模式下运行的膜中，根据溶解-扩散模型，随着给料压力的增加和渗透压力的降低，组分i的(a)分压和(b)浓度分布的变化。组分i的给料分压(pio)不能超过其饱和蒸汽压力(
pisat)；渗透压力(piℓ)始终大于零。

如前所述，推导气体分离传输方程的起点是使气体/膜界面两侧的化学势相等。然而，这一次，可压缩气体的化学势由方程（2.8）给出，而不压缩介质的方程（2.7）被应用于膜相。在进气/膜界面处使势能相等，则得到：

这可以重新排列为：

将摩尔分数 nio 用浓度 cio 替换，使用方程（2.10），并将项 ponio 表示为分压pio，方程（2.54）可以重写为：

定义气体相吸附系数 KGi，类似于液相系数KLi，方程（2.25）给出：

因此，方程（2.58）变为：

以完全相同的方式，由方程（2.56）至（2.58）所代表的过程可以在膜/渗透气体界面重复，并且可以证明膜中组分i在膜/渗透气体界面的浓度为：

将方程（2.60）和（2.61）与方程（2.13）结合起来，则得到：

方程（2.62）表明，气体通过膜的渗透是两个项的乘积。第一项包含了膜两侧组分i的分压差。第二项指数项包含了膜进气侧所有气体组分的总气体压力
p0=(pi+pj+…)。气体混合物可以对其中一个组分（i）具有相同的分压，但总压力可能差异很大，因此指数项是衡量其他组分产生的总气体压力对组分i分压驱动力影响的量度。需要注意的是，方程（2.62）中的项
νi并不是气相中i的摩尔体积，而是i溶解在膜材料中的偏摩尔体积，这大约等于液态i的摩尔体积。因此，指数项（被称为Poynting修正）在方程（2.62）中对于永久气体通常非常接近1，只有在高压下具有较大摩尔体积的蒸汽才变得显著。对于大多数气体渗透过程，方程（2.62）简化为：

该产品 DiK^G_i通常被缩写为渗透系数 P^G_i，从而得到熟悉的表达式。

方程（2.64）被广泛用于合理化和预测气体渗透膜的性质，并且具有很好的准确性。推导方程（2.64）可能看起来是一种冗长的方法来得到一个显而易见的结果。然而，这种推导明确地阐明了方程背后的假设。首先，在密集的聚合物膜内存在一个浓度梯度，但没有压力梯度。其次，一个组分被吸收到膜中与其在相邻气体中的活性（分压）成正比，但与总气体压力无关。这与在方程（2.62）之后所做的近似有关，其中假定Poynting修正为1。渗透系数 Pi，等于乘积 DiK^G_i，可以从方程（2.59）中 K^G_i的定义表达为

在方程（2.64）中，气体通量 Ji 是一个质量通量（g/cm²·s）。在反渗透中用来定义 P^L_i 的等效表达式（方程（2.38））也使用 Ji 作为质量通量。因此，P^G_i 和 P^L_i 都是“质量”渗透性。然而，气体分离文献主要使用摩尔通量，通常以单位 cm³(STP)/cm²·s 表示。摩尔通量 ji 可以通过以下表达式与质量通量 Ji 联系起来：

在方程中，υ^G_i 是气体 i 的摩尔体积（在标准温度和压力下为 22.4 L(STP)/mol）。类似地，质量渗透率单位 P^G_i，如方程（2.64）中定义的，可以与摩尔气体渗透率Gi 联系起来，通常单位是 cm³(STP)·cm/cm²·s·cmHg。

Equation (2.64) 可以写作：

聚合物化学和形态学对膜渗透性和选择性的影响在气体分离章节（第9章）中有所涵盖。

2.3.5.渗透蒸发

渗透蒸发是一个介于气体分离和反渗透/超滤之间的过程。进料膜界面与液态进料流体接触，其压力大于饱和蒸汽压；渗透侧界面与气态渗透流体接触，其压力低于饱和蒸汽压。几乎所有渗透蒸发膜的选择层都是密集的聚合物膜，渗透蒸发过程中在膜中形成的压力和浓度分布如图2.15所示。膜内的压力与进料压力相同。在渗透侧界面，压力降至低于饱和蒸汽压的值。进料混合物的每个组分在膜的两侧的压力可以通过以下表达式联系起来

如同之前所述，可以通过计算膜在两个界面处的浓度来确定膜的通量

图2.15 根据溶液-扩散模型，随着渗透压力的变化，渗透蒸发膜中(a)压力和(b)浓度分布的变化。在渗透蒸发中，进料是液体；因此，进料压力pio超过了饱和蒸汽压力pisat。

在液相溶液/膜进料界面，进料液体的化学势与相同压力下膜中的化学势达到平衡。然后，方程（2.7）给出了

这导致了一个表达式，用于计算进料侧界面的浓度

其中 KLi 是液相吸附系数，定义在方程（2.25）中。

在渗透侧气相/膜界面，压力从膜中的
po 下降到渗透气相中的 pℓ。每个相中化学势的等效表达式则是

产品 niℓpℓ 可以被部分压力项 piℓ 替换，因此

方程（2.78）包含了两个不同的吸附系数，分别来源于方程（2.25）和（2.59）。方程（2.25）中的吸附系数是液相系数，而方程（2.59）中的吸附系数是气相系数。这两个系数之间的转换可以通过考虑一个与进料溶液处于平衡状态的假设蒸汽来处理。然后，可以从方程（2.7）和（2.8）写出蒸汽-液体平衡。

按照从方程（2.73）到（2.77）所采取的相同步骤，方程（2.79）变为方程（2.80）

使用方程（2.10）将摩尔分数转换为浓度得到

这个表达式将液相中组分 i 的浓度 c^L_i与 p_i，即与液体处于平衡状态的 i 的分压联系起来。将方程（2.82）代入方程（2.78）得到

其中 Pio 和 Piℓ是组分 I 在膜两侧的分蒸气压。方程 （2.83） 也可以写成

其中P^G_i是气体渗透系数。方程（2.84）明确地将蒸汽压差作为推动力表达在渗透汽化过程中，这是Kataoka等人首次推导出的渗透汽化传输方程的形式，后来Wijmans和Baker独立地推导出来。这是通常用来表征渗透汽化膜性能的方法。正如在方程（2.64）的推导中用于气体分离一样，只有分压项出现在方程（2.84）中。换句话说，通量基本上与进料液体的静水压力无关。

在上述推导中，方程（2.82）将液相中蒸汽的浓度c^L_i与蒸汽的平衡分压联系起来。这种关系更熟悉的称为亨利定律，写作：

从方程（2.81）和（2.85）可以得出，Hi可以表示为：

这些表达式可以用来将方程（2.78）重写为：

其中P^G_i 是气体渗透系数，或者

其中 P^L_i是液体（超滤）渗透系数。在低渗透侧蒸汽压力下，描述渗透汽化通量的两种替代方法可以简化为

这段文字解释了在渗透汽化过程中，如何通过方程式来描述水蒸气压力（驱动力）对温度的依赖性，这种依赖性在方程（2.84）中是显式的，而在方程（2.88）中则隐藏在 PLi 这一项中。
PLi 随温度指数增长，因为嵌入在 PLi 中的水蒸气压力项随着温度的升高而增加。相比之下，气相渗透系数 PGi 只是温度的一个适度函数。使用气相渗透常数 PGi 和方程（2.84）来描述渗透汽化的好处已经在实验中得到了充分的证明。例如，图2.16显示了通过硅橡胶膜的水通量与渗透压力的关系。随着渗透压力 pil 的增加，水通量按照方程（2.84）下降，当渗透压力等于实验温度下进料液的水蒸气压力 pio 时，通量降至零。图2.16中的直线表明硅橡胶中水的渗透系数是恒定的。这在膜材料是橡胶状聚合物且渗透物质只适度膨胀聚合物的系统中是可以预期的。

Thompson及其同事详细研究了进料和渗透压力对渗透汽化通量的影响。一些说明性结果如图2.17所示。如图2.17a所示，通量对渗透压力的依赖性与方程（2.84）一致。在非常低的渗透压力下，pil 接近零，膜通量达到其最大值Ji,max，等于 PGipio。随着渗透压力的增加，通量减少，当渗透压力等于进料的饱和水蒸气压力时，通量降至零。从方程（2.84）来看，图2.17a中曲线在任何一点的斜率是该点膜渗透性的度量。在接近饱和水蒸气压力的渗透压力下，膜在整个过程中高度膨胀，曲线的陡峭斜率表明膜在整个厚度上的平均渗透性相应地很高。当渗透压力较低，因此远离饱和水蒸气压力时，膜向渗透侧膨胀较少。结果，膜材料的渗透性从进料侧到渗透侧明显下降，平均渗透性的下降由曲线的平缓化表示。这种行为是被渗透物质显著膨胀的膜的典型特征。另一方面，进料侧的压力对通量几乎没有影响，因为在渗透汽化中进料已经是液态，且液体的水蒸气压力随着静水压力的增加而增加很少。如果将渗透压力固定在低值，进料液的静水压力可以增加到多达20巴而通量没有显著变化，如图2.17b所示。方程（2.84）表明，进料的水蒸气压力，而不是静水压力，是穿过膜传输的真正驱动力的度量。因此，图2.16和2.17所示的渗透汽化膜的性质可以通过溶解-扩散模型很容易地合理化。它们很难用孔隙流动机制来解释，尽管有人尝试过。

图2.17 渗透压力和进料压力对通过橡胶状渗透汽化膜的己烯通量的影响。通量对渗透压力极为敏感，但在进料压力高达20巴时几乎不受其影响。方程（2.84）解释了这种行为。

这些值是膜的固有属性和实验操作条件（进料浓度、渗透压力、进料温度）的函数；改变操作条件，所有数值都会变化。衡量分离性能的一个更好的方法是以标准化形式报告数据，即作为渗透性（PGi）、渗透率（PGiℓ）和选择性（αGij）。这些参数与通量和分离因子之间的联系在第10章有描述。

2.4.统一视角

在前面的章节中，我们使用溶液-扩散模型来描述气体分离、渗透蒸发和反渗透。描述膜透过通量的方程包含系数Di、Ki和Pi，而不考虑具体过程。这是因为渗透的驱动力在每种情况下都是相同的——膜内的浓度梯度。膜两侧的流体可以从气体变为加压液体，但这些变化对膜内渗透的唯一影响是改变驱动力的浓度梯度。

图2.18比较了气体分离、渗透蒸发和反渗透/超滤中溶液-扩散膜内的压力和浓度分布。首先考虑气体分离，膜的进料侧和渗透侧都在饱和蒸汽压力以下，我们可以写出

膜中界面处的浓度与相邻气相压力成正比，如方程（2.60）和（2.61）所述。如果进料气体压力提高直到超过饱和蒸汽压力，那么膜就进入了渗透蒸发区域，膜的进料侧就会形成液体。

在这一点上，膜界面处的浓度由方程（2.72）和（2.77）描述。如果随后增加渗透侧的压力，使得膜两侧的饱和蒸汽压都超过，那么在两个膜界面处都会形成液体。然后膜就进入了反渗透区域。

在这一点上，膜界面处的浓度由方程（2.32）和（2.36）描述。根据上述内容，可以联系不同操作模式下测量的渗透性。为了简化问题，考虑单一组分i的渗透。对于气体渗透，质量通量可以写成方程（2.64）的形式。

相同的表达式也早先被推导出来用于描述渗透汽化过程（方程（2.84））

反渗透/超滤的等效表达式也被推导出来（方程（2.38））如下：

对于单一组分的进料，cio 等于 ciℓ，因此方程（2.93）变为：

气体渗透性 P^G_i和液体渗透性之间的相互转换由方程（2.89）给出，因此方程（2.94）可以写为：

方程（2.91）、（2.92）和（2.95）允许从不同操作模式的测量中计算出膜的渗透性PGi。这应该允许在一个操作模式下获得的渗透性被用来预测另一种模式的预期结果。然而，这一原理只有在渗透物质的吸附不影响膜本身的性质时才成立。渗透组分的高吸附水平可能导致聚合物膨胀和塑化，从而影响渗透特性。在超滤和渗透蒸发测量中，膜暴露于液态渗透物质（单位活性）并膨胀到最大程度，渗透性非常高。在气体渗透中，膨胀的程度是组分蒸汽压的函数，大多数组分的渗透性随着它们的蒸汽压急剧增加。在实践中，通常在气体渗透模式下测量到的最高渗透性小于在超滤或渗透蒸发实验中测量到的同一组分的渗透性，因为膜通常暴露于低于饱和蒸汽压的蒸汽压之下。少数例外之一是全氟聚合物膜，即使暴露于液态溶剂，它们通常也具有低吸附水平。因此，气体渗透、渗透蒸发和超滤的渗透性数据是相似的。假设所有三种模式的渗透性相同，图2.19展示了三种渗透过程之间的理想化联系。该图显示了随着进料和渗透压力的变化，不同操作区域之间的转换。存在三个区域：气体分离区域，进料和渗透物都是气体；渗透蒸发区域，进料是液体而渗透物是气体；以及反渗透/超滤区域，进料和渗透物都是液体。渗透通量通过膜被绘制为归一化驱动力的函数，归一化驱动力由进料压力与饱和蒸汽压的比值（pio/pisat）测量。对于低于饱和蒸汽压的进料压力，使用线性刻度，对应于方程（2.91）所示的气体通量对进料压力的线性依赖。高于饱和蒸汽压时使用指数刻度，因为超滤方程（方程2.95）显示膜通量是进料压力的指数函数。图2.19的通量轴也通过设置Jimax为1进行了归一化，根据以下方程：

两条线将图形的区域分隔开来。一条垂直线标识着气体分离/渗透汽化边界，当进料压力（pio）等于饱和蒸汽压（
pisat）时达到此边界，进料由气体变为液体。第二条线标识着渗透汽化/超滤边界，即渗透压力piℓ等于饱和蒸汽压pisat时的点，渗透物由气体变为液体。

第三条线显示了通过膜的最大可实现通量。这对应于渗透压力
piℓ被设定为零的点，即渗透侧为硬真空。在低进料压力下，膜在气体分离区域运行，随着归一化进料压力（pio
/pisat）的增加，气体通量也随之增加。当进料压力达到饱和蒸汽压时，气体通量达到其最大值（任意设定为1）。此时的气体通量为PGpisat
/
piℓ。当进一步增加进料压力时，进料压力超过饱和蒸汽压，进料气体液化。过程随后进入渗透汽化区域。此时，进一步增加进料压力不会增加通量。这与渗透汽化通量方程（2.84）一致，其中进料压力被设定在饱和蒸汽压，渗透压力被设定为零。即

图2.19中的渗透汽化/超滤边界线代表了渗透压力略高于饱和蒸汽压时的膜通量。在这些条件下，液体在膜的两侧形成，可以使用方程（2.38）来计算膜通量，该方程重复如下作为方程（2.98）。

最初，通量随着进料压力的增加而线性增加，但在非常高的进料压力下，通量会渐近地接近一个最大值 Jimax，即 PL icio ℓ。这与方程（2.98）一致，因为当(po − pℓ)趋向于无穷大时，那么

并且根据方程（2.96），Ji的最大值被任意归一化为1。溶液-扩散模型能够展示气体分离、渗透蒸发和反渗透（RO）过程之间的联系，这是其一个巨大的优势。任何给定的进料和渗透压力下膜的性能可以在该图中表示为一个点。

3.溶液-扩散膜中结构-渗透性关系

在前一节中，通过溶液-扩散模型和菲克定律描述了浓度和压力梯度驱动力对膜透过性的影响。所得出的方程都包含一个渗透性项P，这必须通过实验来确定。本节描述了膜材料的性质如何影响渗透物的扩散和吸附系数，这些系数反过来决定了膜的渗透性。通过分析决定膜渗透性的因素，可以得出有用的相关性和经验法则，以指导选择具有最佳通量和选择性属性的膜材料用于特定的分离。这一领域的大多数实验数据都是从为气体分离应用设计的膜中获得的。然而，同样的一般原则适用于所有聚合物溶液-扩散膜。

预测膜渗透性的问题可以分为两部分，因为渗透性是扩散系数和吸附系数的乘积：

方程（2.100）中的吸附系数（K）是将流体相中组分的浓度与其在膜聚合物相中的浓度联系起来的项。由于吸附是一个平衡项，传统的热力学可以用来计算许多聚合物中组分的吸附系数，计算结果与实验值相差大约2到3倍。然而，扩散系数（D）是动力学项，反映了周围环境对渗透组分子运动的影响。在液体和气体中计算扩散系数是可能的，但在聚合物中计算扩散系数要困难得多。从长远来看，准确预测聚合物中扩散的最佳希望是前一节中描述的分子动力学计算。然而，这项技术仍在发展中，目前仅限于计算非晶聚合物中小气体分子的扩散；理论与实验之间的一致性是适度的。与此同时，必须使用基于聚合物自由体积的简单相关性。

一般来说，膜材料的变化对渗透物的扩散系数的影响远大于对吸附系数的影响。例如，图2.20显示了一些来自Tanaka等人论文中的典型气体渗透数据。图中绘制了四种气体在18种相关聚酰亚胺中的扩散和吸附系数。对于每种气体，吸附和扩散系数都相当好地分组。然而，对于任何一种气体，扩散系数从最高值到最低值的差异大约是100倍，而吸附系数的分布仅为2到4倍。聚合物化学的变化影响吸附和扩散系数，但对扩散系数的影响要深远得多。在表2.1中讨论的RO数据中也出现了相同的效应。在那组数据中，改变膜材料化学使膜的吸附系数变化了10倍，但扩散系数变化了近1000倍。

更详细地检查图2.20中的数据表明，18种聚合物中每种聚合物在组内的相对位置对于所有气体大致相同。也就是说，具有甲烷最高扩散系数的聚合物也具有氮气、二氧化碳和氢气的最高扩散系数。吸附或溶解度系数的趋势是类似的。一般来说，改变聚合物化学和结构的变化，如果改变了一种气体的扩散系数或吸附系数，也会以相同的方式改变其他气体的性质。这就是为什么通过改变膜材料可以改变几个数量级的渗透性，而改变选择性超过10倍是困难的。

图2.20 展示了一组18种相关聚酰亚胺的气体扩散和吸附系数。

正如我们在方程（2.51）中看到的，选择性是迁移率选择性和溶解度选择性的乘积，即

一般来说，膜选择性变化的大部分是由于迁移率选择性项而不是溶解度项。表2.2中显示的二氧化碳和甲烷在非常不同的膜材料中的渗透数据说明了这种效应。例如，聚酰亚胺和硅橡胶对二氧化碳的渗透性变化超过1000倍。对于这两种材料，扩散系数变化了4000倍，但吸附系数只变化了3倍。吸附选择性项甚至更加恒定，在所有材料范围内仅在2.9到4.0之间变化。CO2/CH4选择性的10倍差异几乎全部是由于迁移率选择性项，该项从柔软、橡胶状材料（硅橡胶）的1.1变化到最选择性和最低渗透性聚合物（PMDA-ODA聚酰亚胺）的11.9。与大多数膜分离应用一样，高渗透性、低选择性材料与低渗透性、高选择性材料之间存在权衡。

在接下来的部分中，讨论了决定聚合物中扩散和溶解度系数大小的因素。

3.1.扩散系数

渗透介质中分子的菲克定律扩散系数是衡量分子移动频率和每次移动大小的指标。因此，扩散系数的大小受介质对扩散物种的约束力控制。钻石晶格中的同位素标记碳具有非常小的扩散系数。钻石中的碳原子移动不频繁，每次移动非常小——仅1-2埃。另一方面，气体中的同位素标记二氧化碳具有非常大的扩散系数。气体分子不断运动，每次跳跃的顺序是1000埃或更多。表2.3列出了不同介质中一些代表性的扩散系数值。

表2.3的主要观察结果是扩散系数值的巨大范围——从10^-1到10^-30 cm^2/s。气体中的扩散是众所周知的，并在处理气体动力学理论的标准教科书中进行了讨论。金属和晶体中的扩散对半导体工业来说是一个相当感兴趣的话题，但不是在膜渗透中。本书主要关注液体和聚合物中的扩散，其中扩散系数从大约10^-5变化到大约10^-10 cm^2/s。

3.1.1.液体中的扩散

液体是简单、明确定义的系统，为现代扩散理论提供了起点。爱因斯坦推导出一个早期且至今仍基本正确的方程，他将简单的宏观流体力学应用于分子水平的扩散。他假设扩散的溶质是一个在连续流体的溶剂中移动的球体，在这种情况下可以证明

这里的 k 是玻尔兹曼常数，a 是溶质的半径，η 是溶液的粘度。这被称为斯托克斯-爱因斯坦方程。该方程对于半径大于 5-10 埃的大溶质是一个很好的近似，但是，随着溶质变得更小，将溶剂视为连续流体的近似变得不那么有效。在这种情况下，溶质分子表面可能存在溶剂的滑移。第二个极限情况假设在溶质球体表面完全滑移；在这种情况下，

因此，斯托克斯-爱因斯坦方程或许最好表达为：

从斯托克斯-爱因斯坦方程可以得出的一个重要结论是，溶质在液体中的扩散系数与分子量的变化缓慢，因为扩散系数与半径的倒数成正比，而半径又大约与分子量的立方根成正比。

应用斯托克斯-爱因斯坦方程需要溶质半径的值。一个简单的方法是假设分子是球形的，并根据构成分子的化学基团的摩尔体积来计算溶质半径。使用这种方法计算出的溶质半径值，以及在水中含有已知扩散系数的溶质，Edward构建了一个图，展示了方程(2.103)中的系数n作为溶质半径的函数，如图2.21所示。对于大溶质，n接近6；也就是说，爱因斯坦在分子水平上对正常宏观流体动力学的应用是一个不错的近似。然而，当溶质半径低于约4埃时，水不能再被视为连续流体，n低于6。尽管如此，一个基于宏观流体动力学理论的方程能够适用于到4埃级别的分子是一个有趣的结果。

斯托克斯-爱因斯坦方程对于简单液体中溶质的扩散效果很好，但在更复杂的流体中，如含有高分子聚合物的溶液中则失败。在液体中溶解聚合物会增加溶剂粘度，但溶质的扩散系数并没有显著影响。例如，当水中溶解的聚乙烯吡咯烷酮的浓度从0变化到20重量百分比时，溶液的粘度增加了几个数量级。然而，蔗糖的扩散系数只变化了4倍。溶解的聚乙烯吡咯烷酮的长聚合物链连接了水溶液的远部分，并显著改变了流体的宏观粘度，但在扩散蔗糖分子周围的流体中，聚合物链长度的影响要小得多。这个结果说明了扩散溶质的微观环境与常规粘度计测量的宏观环境之间的差异。在简单液体中，宏观和微观环境是相同的，但在含有溶解大分子的液体中，或在凝胶和聚合物膜中，微观环境和宏观环境可能非常不同。

3.1.2.聚合物中的扩散

决定渗透分子扩散系数的局部环境的概念是理解聚合物膜中扩散的关键。聚合物可以分为两大类——橡胶和玻璃。在橡胶状聚合物中，由于热运动，聚合物链的部分可以自由移动，聚合物主链的片段也可以围绕它们的轴旋转；这使得聚合物柔软且有弹性。这些片段的热运动也导致了高渗透分子的扩散系数。在玻璃状聚合物中，沿聚合物主链的立体障碍抑制了旋转和聚合物片段的自由运动。结果是坚硬、坚韧的聚合物。这种材料中的热运动是有限的，因此渗透分子的扩散系数很低。如果将玻璃状聚合物的温度提高，热能在某个点变得足够克服限制聚合物主链片段运动的立体障碍。在这个温度下，称为玻璃化转变温度(Tg)，聚合物从玻璃变为橡胶。

图2.22显示了渗透分子的扩散系数作为渗透分子分子量的函数，对于通过液体（水）、两种软橡胶状聚合物（天然橡胶和硅橡胶）以及硬、硬的玻璃状聚合物（聚苯乙烯）的渗透分子。对于非常小的分子，如氦和氢，所有介质中的扩散系数是可比的，差异不超过2或3倍。这些非常小的分子只与它们直接附近的一个或两个原子相互作用。这三种聚合物中这些小溶质的局部环境与如水这样的液体中的局部环境并没有根本的不同。另一方面，分子量在200-300及以上的较大的扩散溶质具有6-10埃的分子直径。这些溶质在不同介质中的局部环境非常不同。在水中，斯托克斯-爱因斯坦方程适用，对溶质运动的阻力并不比非常小的溶质大得多。然而，在聚合物膜中，每次扩散物种的运动都涉及到聚合物链的几个片段。这种合作运动在统计上是不太可能的；因此，扩散系数比在液态水中要小得多。此外，柔性橡胶膜中聚合物段的运动与硬聚苯乙烯膜中的运动之间的差异很大。橡胶中的聚合物链比聚苯乙烯中的聚合物链更灵活，旋转更容易。这种链柔性差异的一个表现是弹性特性的差异；另一个是扩散系数的差异。

图2.23展示了当基体材料改变时扩散系数的变化。在这个例子中，通过渗透分子二氯乙烷对聚合物基体材料乙基纤维素进行增塑。图中显示了扩散系数的变化。聚合物基体中二氯乙烷的浓度从非常低的水平（<1%二氯乙烷）增加到非常高的水平（>90%二氯乙烷）。随着二氯乙烷浓度的增加，聚合物从玻璃状聚合物变为橡胶状聚合物，变为溶剂膨胀的凝胶，最后变为稀薄的聚合物溶液。

乙基纤维素是一种玻璃状聚合物，其玻璃化转变温度约为45-50摄氏度。在室温和低浓度的二氯乙烷（低于约5体积%）下，乙基纤维素基体是玻璃状的，二氯乙烷的扩散系数在1-5×10^-9 cm^2/s的范围内。当二氯乙烷浓度增加到超过5体积%时，足够的溶剂溶解在聚合物中，将玻璃化转变温度降低到实验温度以下。然后聚合物链有足够的自由度来旋转，聚合物变得橡胶状。随着二氯乙烷浓度的进一步增加，聚合物链的流动性也增加，二氯乙烷的扩散系数也增加。在20体积%的二氯乙烷下，扩散系数为1×10^-7 cm^2/s，比玻璃状聚合物中的扩散系数大100倍。当二氯乙烷浓度超过20体积%时，有足够的溶剂允许相对较大的聚合物链片段移动。在20-70体积%的二氯乙烷范围内，基体最好被描述为溶剂膨胀的凝胶，二氯乙烷的扩散系数从1×10^-7增加到2×10^-6 cm^2/s。最后，在二氯乙烷浓度超过70体积%时，有足够的溶剂将基体描述为聚合物溶液。在这最后的溶剂浓度范围内，随着二氯乙烷浓度的进一步增加，扩散系数的增加相对较小。

图2.22和2.23显示了液体和橡胶状及玻璃状聚合物中扩散的显著差异。在过去的二十年中，已经进行了大量的工作，以实现聚合物结构与其渗透性质之间的定量联系。目前还没有这样的定量结构-性质关系，甚至还没有看到。已经实现的是一套半经验规则，允许根据化学结构的微小变化，将相关家族的聚合物的渗透性质进行相关性分析。最常用的相关工具是分数自由体积vf（cm^3/cm^3）。这个自由体积是聚合物占据的空间中不被构成聚合物链的原子占据的部分。分数自由体积通常被定义为

在聚合物中，v 是指聚合物的比体积（cm³/g），即聚合物密度的倒数，而 vo 是分子本身所占的体积（cm³/g）。聚合物的自由体积是这些非晶态、非结晶材料中聚合物链之间的许多小空隙的总和。

聚合物的自由体积可以通过测量比体积，然后计算形成聚合物的基团的占据体积（νo）来确定。不同化学基团的摩尔体积表已由 Bondi和 van Krevelen 编制。通过累加聚合物重复单元中所有基团的摩尔体积，可以计算出聚合物的占据摩尔体积。以这种方式获得的占据体积大约是基团的范德华体积的1.3倍。1.3这个因子是因为即使在0 K的晶体中也不可避免地存在一些未占据的空间。表2.4给出了一些重要膜材料的分数自由体积。

聚合物自由体积的概念在图2.24中进行了说明，该图显示了聚合物比体积（cm³/g）随温度变化的情况。在高温下，聚合物处于橡胶态。即使在橡胶态，聚合物链也不能完美地堆叠，聚合物链之间存在一些未占据的空间——自由体积。这个自由体积超过了晶体格点中分子之间通常存在空间。尽管这个自由体积只占总体积的一小部分，但它足以允许聚合物主链的片段移动。在这个意义上，尽管橡胶态聚合物在宏观层面上是固体，但它具有一些液体的特性。随着聚合物温度的降低，自由体积也会减少。在玻璃化转变温度（Tg）时，自由体积减少到聚合物链不再能够自由移动的程度。这个转变非常急剧，通常在3-5摄氏度的温度范围内。段运动随后减少了几个数量级。当穿越玻璃化转变温度时，聚合物链之间的额外自由体积元素被冻结到聚合物基质中。随着聚合物温度的进一步降低，其占据体积将继续减少，因为形成聚合物的基团的振动能量减少，但是自由体积，即占据体积和实际体积之间的差值，基本上保持不变。因此，玻璃态聚合物包含由聚合物链不完全堆叠引起的正常自由体积元素，以及由于聚合物链的运动非常受限而被冻结到聚合物基质中的额外自由体积元素。正是这些微小的、固定在原位的额外自由体积元素的存在，使得玻璃态聚合物具有相对较高的渗透性，并且能够选择性地以不同速率渗透不同大小的渗透物。

大多数材料的分数自由体积很小。对于橡胶，通过 Bondi 方法计算的分数自由体积通常约为10-15%。对于玻璃态聚合物，由于额外自由体积的贡献，分数自由体积更高，通常在15-20%的范围内。一些具有非常刚性的聚合物主链的聚合物已经被制备出来，它们的自由体积相应地异常高——高达25-35%的聚合物体积是未占据的空间 。下一章描述了通过这些聚合物的渗透。

聚合物的扩散率，因此渗透率，可以通过经验方程与分数自由体积联系起来。

D 是扩散率，A 和 B 是可调参数。当这个方程应用于单一类别的材料时，自由体积与气体扩散率或渗透率之间的相关性通常很好；图2.25中展示了一个例子。当相关性扩展到包括不同类型的聚合物时，数据会更加分散。

图 2.25 相关聚砜家族的氧气渗透系数与逆分数自由体积（使用邦迪方法计算）的相关性。

自由体积与聚合物中气体的吸附和扩散系数之间的关系，特别是在玻璃态聚合物中，一直是大量实验和理论工作的主题，也是许多综述的主题，但预测模型尚未出现。Merrick 等人最近的一项综述中详细讨论了玻璃态聚合物中气体的渗透。

理解自由体积对渗透影响的一个复杂因素是，额外的自由体积并非永久不变。即使在玻璃态聚合物中，聚合物链也会发生一些运动。这允许聚合物缓慢地转变为更低的额外自由体积、更高密度的状态。在厚聚合物膜中，自由体积的损失通常非常慢。这是因为，为了消除其空间，自由体积元素必须移动到聚合物的表面，就像气泡离开液体一样。在厚膜中，体积元素必须移动相当长的距离才能逃逸，因此聚合物的致密化非常缓慢。然而，在只有几微米厚的膜中，自由体积元素必须扩散的距离要小得多。在这些薄膜中，聚合物可以在几个月到几年的时间里失去大部分额外的自由体积。这种额外自由体积的损失导致膜的渗透性随时间降低。

Huang 和 Paul 是第一个测量额外自由体积损失对气体渗透影响的人。图2.26中展示了他们对聚苯醚（PPO）的一些数据。厚PPO膜的氧气渗透性是20 Barrer，氧气/氮气选择性是4.4。长时间储存在30°C的PPO膜的渗透性稳步下降；渗透性损失的速率与膜厚度的平方成反比。25微米厚膜的渗透性在储存1年后只减少了约20%，但0.4微米厚的膜在同一时间内几乎失去了三分之二的渗透性。随着渗透性的下降，氧气/氮气选择性从4.4增加到约5.1。折射率测量显示，这些渗透性的变化伴随着聚合物密度的增加。

图 2.26 长期储存对薄聚苯醚（PPO）膜渗透性的影响。

Paul 及其同事和其他研究者对几种其他聚合物进行了类似的实验。图2.27中展示了用薄膜测量的一些代表性数据。聚砜（PSF）、Matrimid®（一种专有的聚酰亚胺）和聚苯醚都广泛用于制造工业气体分离膜。如所示，对于大多数材料，渗透性在最初的10,000至25,000小时内下降到原始值的一半以下。然而，大部分损失发生在最初的1000小时（约40天）内。膜分离单元和工厂的供应商在设计设备时会考虑这种初始损失。

图2.27还展示了PTMSP的数据，PTMSP是现在被称为本征微孔聚合物（PIMs）的极高自由体积材料类别中的第一个成员。薄PTMSP膜的渗透性在不到一周的时间内下降到初始值的10%以下。这类其他膜也有同样的问题。这些材料在制成100微米厚以上的薄膜时具有非凡的性能，但在制成薄膜时渗透性急剧下降。已经尝试了交联和其他减少聚合物链运动和渗透性损失的技术，但成功率有限。

3.2.聚合物中的吸附系数

决定聚合物渗透性的第二个关键因素是吸附系数。图2.20和表2.2中的数据表明，对于特定气体，同一家族相关材料的吸附系数相对恒定。实际上，气体在聚合物中的吸附系数对于化学上不同的聚合物范围也很恒定。

图2.28绘制了田中的氟化聚酰亚胺、羧基化聚甲基乙烯基硅氧烷和取代聚乙炔（所有非晶态玻璃态聚合物）以及各种取代硅氧烷（所有橡胶）中的甲烷吸附和扩散系数。扩散系数变化超过100,000，显示出对聚合物链的排列和其灵活性变化的非凡敏感性。相比之下，吸附系数仅在大约15×10⁻³ cm³(STP)/cm³ cmHg的平均值周围变化一个数量级。如表2.2中的数据所示，对于非常不同的聚合物，气体对的吸附选择性项（Ki/Kj）甚至更加恒定。

图 2.28 不同家族聚合物材料中甲烷的扩散和吸附系数（溶解度）。扩散系数变化范围广泛，但吸附系数相对恒定。

气体在聚合物中的吸附系数相对恒定，因为聚合物中的吸附行为可以很好地近似为理想流体。聚合物中的气体吸附由方程（2.60）表示为

通过将方程（2.59）中的吸附系数KG_i代入，方程（2.106）可以被改写为：

从浓度（通常以摩尔浓度，M表示）转换为摩尔分数（X）需要理解两者之间的关系。以下是相关的公式和解释：

可以得出，方程（2.108）可以写成

对于理想气体溶解于理想液体的情况，表面活度系数
γGi 和活度系数γim 都是1，因此方程（2.106）可以写成：

其中 nim 是气体在液体中的摩尔分数，pi 是气体的分压，pisat 是在液体的压力和温度下的饱和蒸汽压。要应用方程（2.110），必须确定气体的饱和蒸汽压。这可以通过使用克劳修斯-克拉佩龙方程从现有的蒸汽压数据外推到环境范围内来完成。对于一些气体，得到的蒸汽压并不对应于稳定的气液平衡，因为气体在环境温度下是超临界的。然而，计算出的值足以使用方程（2.110）来计算吸附分数。在25°C时，通过这种方式外推得到的甲烷的饱和蒸汽压是289大气压。根据方程（2.110），溶解在理想液体中的甲烷的摩尔分数则是1/289或0.0035。表2.5给出了甲烷在一些常见液体中的理化溶解度和实测溶解度。尽管数据有一些分散，特别是对于像水或甲醇这样的极性溶剂，但总体一致性非常好。Petropoulos和Doghieri等人对气体在聚合物中的溶解度进行了更详细的讨论。

要将上述程序应用于聚合物，需要使用Flory-Huggins聚合物溶液理论，该理论考虑了由于两种组分分子大小差异很大而引起的溶质在聚合物中的混合熵。Flory-Huggins关于气体在聚合物溶液中混合自由能的表达式可以写成

在混合过程中，ΔG 是吉布斯自由能的变化，νi 和 νj 分别是气体（i）和聚合物（j）的摩尔体积，Vi 是被吸附气体占据的聚合物体积分数。当 νi = νj，即气体和聚合物分子大小大致相同时，方程（2.111）简化为方程（2.110），即理想液体情况。当气体的摩尔体积远小于聚合物的摩尔体积时，νi/νj 接近于 0，那么方程（2.111）变为：

方程（2.112）可以重新排列为

并且由于Vi较小，exp(1 - Vi)近似于exp(1) ≈ 2.72。因此，方程（2.113）变为：

比较方程（2.110）和（2.114），我们可以看到，理想聚合物吸附的气体体积分数是在同一理想液体中吸附的气体摩尔分数的1/2.72。

这种计算的结果如表2.6所示。在图2.29中，根据表2.6计算出的理想聚合物中的吸附系数被绘制出来，并与田中（Tanaka）的聚酰亚胺中相同气体的平均吸附系数进行对比。计算值与实验值相差一个因子2以内，考虑到方程（2.114）的简单性，这是一个非常好的一致性。

如上所示，热力学可以定性地预测聚合物中简单气体的吸附，误差在2或3个因子之内。此外，方程（2.114）预测所有聚合物对同一气体的吸附应该大致相同，并且不同气体的吸附与其饱和蒸汽压成反比。

展示相同效应的另一种方式是将气体吸附与饱和蒸汽压的某种方便的度量，如气体沸点或临界温度，进行对比绘制。图2.30显示了这种类型的图表，针对一种典型的玻璃态聚合物（聚砜），一种典型的橡胶（硅橡胶），以及使用方程（2.114）计算的气体在聚合物中的理想溶解度。图表显示聚合物的气体吸附值差异相对较小，并且这些值围绕计算值聚集。

尽管所有这些预测在定性上是正确的，图2.30中的溶解度轴是按对数刻度的，理想聚合物与实际聚合物之间的相对较小差异在图2.30中显示出来，这对于选择特定分离的最佳材料是很重要的。这种微调的通常起点是Barrer、Barrie和Slater最初提出的双吸附模型。这个模型后来被Michaels等人、Toi等人、Koros等人等扩展。

根据双吸附模型，聚合物中的气体吸附（cm）发生在两种类型的位点上。第一种类型的位点由气体分子填充，这些气体分子溶解在材料的平衡自由体积部分，浓度为cD。在橡胶态聚合物中，这是唯一一群溶解的气体分子。在玻璃态聚合物中，还存在另一种类型的位点，由浓度cH的分子填充，这些分子溶解在玻璃态聚合物的过量自由体积中。那么玻璃态聚合物中的总吸附量则是

溶解在平衡自由体积中的分子将表现为在液体中正常吸附的行为，它们的浓度可以通过一个线性的亨利定律表达式与周围气体的压力相关联，这个表达式等同于方程（2.106）。

这部分总吸附量相当于方程（2.114）中计算的值。另一部分（cH）被假定为吸附到过量自由体积元素中，这些元素是有限的，因此当所有位点都被填满时，吸附就会停止。这些位点中的吸附最适合用Langmuir型吸附等温线来近似。

其中 cH 是饱和吸附浓度，b 是比例常数。在高压下 cH≈cH，所有过量自由体积位点都被填满。根据方程（2.116）和（2.117），可以得出总吸附量可以表示为：

由双吸附模型预测的吸附等温线形式如图2.31所示。由于吸附表达式包含三个可调参数，通常可以在理论和实验之间获得良好的一致性。

有时，人们会过分关注常数 b 和 KD 的特定值。然而，这些常数应该谨慎对待，因为它们完全依赖于曲线拟合练习的起始点。也就是说，从一个任意的 cH 值开始，其他常数 b 和 KD 通常可以调整以使方程（2.118）与实验结果吻合。如果改变了
cH 的起始值，那么仍然可以获得理论与实验之间同样良好的一致性，但b 和 KD 的值会有所不同。

在玻璃态聚合物中，气体的渗透也可以根据双吸附模型来描述。一个扩散系数（DD）用于根据亨利定律表达式溶解在聚合物中的气体部分，另一个稍大的扩散系数（DH）用于包含在过量自由体积中的气体部分。通过膜的通量遵循菲克定律，其表达式为：

4.结论

溶液-扩散模型为透析、反渗透、气体分离和渗透蒸发条件下运行的膜的渗透物质传输提供了良好的描述。描述所有这些过程中传输的基本方程可以从简单、基础的原理推导出来，无需依赖于特定过程的因素。这些方程准确描述了膜的行为以及渗透物质传输对压力、浓度等的依赖性。在所有这些过程中得出的传输系数之间的一致性，以及这种方法的普遍性，是模型可靠性的有力指标。在膜中直接测量浓度梯度为该模型提供了额外的支持。

创建能够合理化在反渗透、渗透蒸发和气体分离中使用的致密膜传输的统一理论，是在大约1960年至1980年的20年期间逐步实现的。这一理论的发展是膜科学的成功之一。该理论的形成并非一蹴而就，而是一系列渐进步骤的结果。Lonsdale、Merten和Riley首次将溶液-扩散模型应用于反渗透的研究是重要的一步。同样重要的是Paul及其同事的一系列论文，展示了水力渗透（反渗透）和渗透蒸发之间的联系，并为这些过程的溶液-扩散模型提供了实验支持。

溶液-扩散模型以菲克扩散定律（方程（2.1））为基础。然而，严格意义上的菲克定律仅适用于由膜和一个扩散组分组成的双组分系统。此外，被渗透物质高度膨胀的膜需要进行“参考框架修正”，因为静止膜材料与渗透组分之间的速度差异未被考虑在内。幸运的是，当膜中的渗透物质浓度较小时，对菲克定律的偏差是微小的，本章中提出的方程适用于大多数膜应用，且误差不大。

然而，当膜被渗透物质高度膨胀时，需要重新审视将菲克定律应用于溶液-扩散模型的扩散部分。Paul和Kamaruddin与Koros描述的参考框架修正可以应用，但这并不扩展到超过两个组分的描述，而膜分离过程至少有三个组分：膜材料和至少两个正在被分离的渗透物质。另一种方法是用Maxwell-Stefan扩散传输方程替代溶液-扩散模型中的菲克定律。这个方程基于系统各组分之间的相对速度。参考框架问题因此被规避。对数学感兴趣的读者可以在Wesselingh和Krishna的书中找到Maxwell-Stefan方程及其在膜过程中应用的易懂介绍。Paul最近发表的一篇论文讨论了Maxwell-Stefan方程在有机超滤过程中的使用。

大多数读者可能会发现Maxwell-Stefan方法难以理解。Maxwell-Stefan形式主义的优势是否足以说服平均膜研究人员从菲克定律的相对简单性转向使用，这是值得怀疑的。尽管如此，Maxwell-Stefan方法有其支持者，特别是在用于膜传输行为的基础研究中。

溶液-扩散模型在提供膜材料的性质与其膜渗透性质之间的联系方面不太成功。这种联系需要计算膜扩散和吸附系数的能力。这些计算需要了解渗透分子与聚合物基质中的分子级相互作用及其运动，这些信息目前尚不可用。只有半经验的相关性，如双吸附模型或自由体积相关性是可用的。对于未来计算渗透吸附和扩散系数的先验方法的进展，最好的希望在于计算机辅助的分子动力学模拟，但使用这种技术进行准确预测可能还需要数年甚至数十年的时间。

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