|
专栏名称: 催化进展
| 分享催化领域的点点滴滴！ |
目录
相关文章推荐
香港城市大学楼雄文教授 Science Advances：从磷化物到活性怪兽，O-Fe-P 点燃 OER
催化进展 · 公众号 · · 2025-03-15 15:16正文
请到「今天看啥」查看全文
第一作者： Zhi-Peng Wu 、 Shouwei Zuo
通讯作者： 楼雄文
通讯单位： 香港城市大学
1.
可再生能源与水电解制氢
：
全球环境危机和化石燃料枯竭加剧了对可再生能源的需求。风能和太阳能虽清洁但具有间歇性，需先进储能与转换技术。水电解可高效转化可再生电力为绿氢，但阳极氧析反应（
OER
）动力学迟缓，导致高电压与能耗。
2.
NiFe
基催化剂的优势与挑战
：
NiFe
基材料是碱性环境下
OER
的顶级催化剂，广泛应用于碱性和阴离子交换膜电解槽。然而，
OER
的基本反应机制仍存争议，尤其是非贵金属化合物（如硫化物、磷化物、硒化物）在反应中的转变过程。
3.结构演变与表征技术需求 ： 研究发现，这些化合物可原位转化为高活性 OER 催化剂，但其结构演变的起始位置及对催化活性的影响尚不明确。由于缺乏高效的原位 / 操作表征技术，催化与电催化领域亟需深入的结构 - 性能关联研究。
1. 原位 Q-XAFS 探究 OER 催化剂结构演变 ： 本研究 采用原位快扫 X 射线吸收精细结构 （ Q-XAFS ）技术， 解析 OER 催化剂的结构演变及其对催化活性的影响 。以纳米笼状 NiFe 基磷化物（ Ni-Fe-P ）为模型催化剂，其薄壁与开放角结构有利于原位检测。
2. Fe 优先氧化驱动结构转变 ： 实验表明， Ni-Fe-P 的结构转变始于 Fe 的优先氧化 ，形成 O-Fe-P 结构， 而 Ni-P 结构在首次循环伏安（ CV ）循环中保持不变 。后续 Ni 的氧化可能源于 Fe 氧化引入的周围氧物种。
3. 结构 - 活性关联及广泛应用前景 ： 这种 Fe 优先氧化与动态演变提升了 OER 活性 ，并由 第一性原理计算支持 。本研究证明了原位 Q-XAFS 技术在解析催化剂瞬态结构方面的重要性，预期可广泛应用于多种反应体系。
要点 1 ： Ni-Fe-P 纳米笼结构的构筑与表征
图 1 形态和结构特征。
本研究利用 Ni-Fe-P 纳米笼作为 OER 研究的模型催化剂，并采用多种表征手段分析其形貌、晶体结构和电子状态。
图 1A 采用 FESEM 显微镜成像 ，展示酸蚀后纳米笼的形貌，说明其保持了纳米立方体的整体结构，同时形成了空腔与开放角。
图 1B 采用 TEM 成像 ，进一步确认纳米笼的中空结构和开放角特征，表明其具有良好的质量传输通道。
图 1C 通过 FESEM 图像 展示磷化处理后的 Ni-Fe-P 纳米笼，表明形貌大体保持不变，仍具有开放角结构，有助于反应过程中结构转变。
图 1D 采用 TEM 显微镜 进一步展示 Ni-Fe-P 纳米笼的中空和开放特征，强调其优异的结构适应性。
图 1E 采用 HRTEM 成像 ，观测到 0.225 nm 晶格条纹，对应于 (Ni x Fe 1− x )₂P 相的 (111) 晶面，验证了催化剂的晶体结构。
图 1F 采用 HAADF-STEM 成像 ，显示 Ni 、 Fe 、 P 元素在整个纳米笼中均匀分布，表明催化剂具有均匀的结构组成。
图 1G 通过 XANES 光谱分析 Ni 和 Fe 的氧化态，结果表明 Fe 和 Ni 的氧化态分别为 1.4 和 0.8 ，说明 P 元素的电负性影响了电子转移。
图 1H 、 1I 采用 EXAFS 分析 Ni-Fe-P 的配位结构，结果表明 Fe-P 键的配位数分别为 2.1 和 1.9 ，键长分别为 2.20 Å 和 2.35 Å ，较长的 Fe-P 键长为氧原子插入晶格结构提供了空间，促进反应诱导的结构演变。
小结：图 1 通过多种表征手段系统揭示了 Ni-Fe-P 纳米笼的形貌、晶体结构和电子状态，确认了其独特的结构特性，有助于理解其在 OER 过程中的结构演变。
要点 2 ：Ni-Fe- P 催化剂的电催化性能与结构演变
图 2 电催化性能评价与催化剂结构演化 。
本研究评估 Ni-Fe-P 纳米笼的 OER 电催化性能，并通过多种表征手段揭示其结构演变，重点关注其从磷化物向（氧）磷化物 / （氧）氢氧化物的转变过程。
图 2A 采用 循环伏安法 （ CV ）测量 OER 活性，初始过电位分别为 221 、 264 和 297 mV （对应 10 、 50 和 100 mA cm⁻² ），表明催化剂具有优异的 OER 活性，优于商业 RuO₂ 及其他报道的催化剂。
图 2B CV 曲线 显示首个循环的回扫电流密度高于前扫，在 1.45 V 以上的动力学区无 Ni(II)/Ni(III) 贡献，表明催化活性源自催化剂本身的结构演变。
图 2C 采用 电化学阻抗谱 （ EIS ）测量电荷转移电阻，发现随 CV 循环进行，电荷转移电阻持续降低，与 OER 活性增强相吻合。
图 2D 采用 HRTEM 观察 10 mA cm⁻² 下 10 min 计时电位测试后的催化剂，发现 0.225 nm 和 0.250 nm 晶格条纹，对应 M₂P （ M=Fe 或 Ni ） (111) 和 (200) 面，表明初期结构稳定。
图 2E 经过 24 小时 OER 测试后，观察到 0.21 nm 晶格条纹，对应 Ni-Fe-OOH (103) 面，表明催化剂发生明显的结构转变。
图 2F 采用 HAADF-STEM 和元素映射分析 ，发现催化剂表面氧含量增加，磷含量减少，表明 Ni-Fe-P 逐步转化为（氧）磷化物，同时保持均匀的元素分布。
图 2G XPS P 2p 谱 显示催化剂转变为 O-M-P 结构，结合 O 1s 谱变化，证实磷的部分流失并形成 M-O 结构，支持结构向（氧）磷化物演变。
图 2H XPS Fe 2p 谱 显示 Fe-P 键的信号减弱， Fe-O 键信号增强， Ni 2p 区域也出现类似变化，表明 M-P 键逐步转变为高氧化态 M-O 键。
图 2I 总结 Ni-Fe-P 从磷化物向（氧）磷化物 / （氧）氢氧化物转变的路径，并指出当前研究受限于 原位 表征，缺乏实时反应条件下的结构信息。
小结：图 2 通过电化学测试与表征手段揭示 Ni-Fe-P 催化剂的 OER 活性和结构演变，确认其从磷化物向（氧）磷化物 / （氧）氢氧化物的转变，并强调开展原位表征以深入理解催化剂机制的必要性。
要点 3 ： Q-XA FS 揭示 Ni-Fe-P 催化剂的原位结构演变
图 3 原位 快速扫描 CV-XAFS 实验 。
传统 XAFS 采样时间较长，难以捕捉 OER 过程中的快速结构变化，而 Q-XAFS 具备秒级分辨率，可监测瞬态状态。本研究利用 CV-XAFS 和 CA-XAFS 研究 Ni-Fe-P 在 OER 过程中的动态演变。
图 3A 采用 CV-XAFS 进行电位控制实验 ，扫描速率为 1 mV s⁻¹ ，涵盖静止（ 0.9-1.2 V ）、预催化（ 1.2-1.4 V ）和催化（ 1.4-1.9 V ）三个阶段，揭示 Fe 物种发生更显著结构变化。
图 3B 、 3C 通过 EXAFS 分析，初始 CV 周期中催化剂主要表现为磷化物结构，无明显金属 - 氧配位，表明 Fe-P 结构在静止和预催化阶段保持稳定。
图 3D 在 OER 催化区，约 15% Fe-P 结构转化为 Fe-O ，而 Ni-P 结构仍保持不变，这是首次在 Ni-Fe 体系中观察到 Fe 的优先氧化，解释了 OER 活性的起源。
图 3E 第二个 CV 周期中， Fe-O 配位比例增加至 20% ， Ni-P 仅有 10% 转化为 Ni-O ，表明 Ni 的氧化是由 Fe-P 转化为 Fe-O 诱导的被动氧化过程。
图 3F Fe K 边缘小波变换 （ WT ）分析显示， Ni-Fe-P 在静止阶段 WT 峰值约为 5.5 Å⁻¹ ，对应磷化物结构， OER 过程后负向漂移至 5.3 Å⁻¹ ，最终接近 FeOOH （ 4.9 Å⁻¹ ），说明 Fe 物种主导了氧化过程。
小结：图 3 通过 Q-XAFS 研究 Ni-Fe-P 在 OER 过程中的动态演变，首次确认 Fe 的优先氧化特性，并揭示 Ni 的被动氧化机制。这些发现为非贵金属催化剂的活性来源提供了重要理论依据。
要点4 ： CA-XAFS 揭示 Ni-Fe-P 催化剂的电位驱动结构演变
图 4 原位 快速扫描 CA-XAFS 实验。
本研究利用原位 CA-XAFS 技术，在特定电位下监测 Ni-Fe-P 催化剂的结构演变，探讨其从磷化物向（氧）磷化物的动态转变过程，并揭示 Fe 物种的优先氧化特性。
图 4A 通过 Fe K 边缘 XANES 光谱 分析，随着电位升高，峰 I 强度下降，峰 II 强度增强，表明催化剂发生结构演变。
图 4 、 4C 采用 理论 XANES 模拟 Ni-Fe-P 结构，发现部分 P 被 O 取代后，峰 I 强度降低，峰 II 强度升高，验证了实验观测到的 Ni-Fe 磷化物向（氧）磷化物的转变。
图 4D-4F EXAFS 分析 表明，在 0.9-1.3 V 静止阶段，催化剂仍保持磷化物结构，未形成金属 - 氧配位；当电位升至 1.5 V 及以上时， Fe-O 配位比例逐步增加，在 1.9 V 时达到 20% ，而 Ni-O 配位仅达 10% 。
图 4G 研究 Fe-P 键长变化，发现其在 1.5 V 以上逐渐拉长，而 Ni-P 和其他 Fe-P 键长基本保持不变，进一步证明 Fe 物种的优先氧化特性。
图 4H 通过 Debye-Waller 因子分析结构无序度，结果表明 Fe-P 配位的无序因子在 1.5 V 以上显著升高， 1.9 V 时达到 0.010 Ų ，而 Ni-P 配位始终维持在 0.003 Ų ， Fe-O 配位在 1.9 V 时也显著上升至 0.011 Ų ，表明 Fe 物种的高度动态特性。
小结：图 4 通过 CA-XAFS 分析催化剂在不同电位下的结构演变，证实 Fe 物种优先氧化，并在高电位下表现出更高的动态性，进一步确认 Fe 在 Ni-Fe-P 催化剂中的关键催化作用。
要点 5 ： DFT 计算揭示 Ni-Fe-P 结构演变及 OER 活性起源
图 5 DFT 计算。
本研究利用密度泛函理论（ DFT ）计
算模拟实验观测到的 Ni-Fe-P 结构演变，分析 OER 过程中的活性来源，重点探讨 Fe 物种的优先氧化及其对催化活性的贡献。
图 5A 计算 O 原子插入 Fe-P 和 Ni-P 晶格
的能垒，发现 Fe-P 体系的插入势垒为 0.22 eV ，而 Ni-P 体系较高，为 0.36 eV ，表明 Fe 位点更易被氧化。
图 5B 理论计算 OER 过电位，初始 Ni-Fe-P 结构的过电位较高，为 1.32 V ， OER 反应的限速步骤（ *O → *OOH ）位于二维能量图左侧。
图 5C 、 5D 在 Ni-Fe-P 晶格中引入单个 O 原子（ Ni-Fe-P-O₁ 模型），发现 Fe 原子向吸附中间体的电荷转移增强，过电位降至 1.18 V ，表明氧化过程优化了电子结构。
图 5E 进一步增加 O 含量（ Ni-Fe-P-O₃ 模型）后，结构转变为（氧）磷化物，过电位显著降低至 0.72 V ，证明 Fe 优先氧化促进了本征 OER 活性的增强。
小结：图 5 通过 DFT 计算揭示 Ni-Fe-P 结构演变的机理，确认 Fe 物种优先氧化，促进从磷化物到（氧）磷化物的转变，并降低 OER 过电位，解释了 Ni-Fe-P 预催化剂的高催化活性来源。
综上所述， 研究者通过一系列实验（包括先进的 Q-XAFS 技术）系统探讨了磷化物预催化剂向（氧）磷化物和 / 或（氧）氢氧化物的结构演变过程。
原位 XAFS 技术揭示，磷化物催化剂的结构转变优先发生在 Fe 位点，而非 Ni 位点。 结构 - 活性关联研究表明， OER 活性的增强源于反应过程中原位形成的 O-Fe-P 结构单元，这些单元嵌入（氧）磷化物框架内，从而提升催化性能。 DFT 计算进一步证实 Fe-P 键的优先氧化，以及原位生成的 O-Fe-P 局部结构与本征 OER 活性的增强密切相关。
本研究深入揭示了 NiFe 基化合物作为高效 OER 电催化剂的反应机理，明确了其活性来源。先进的原位 Q-XAFS 技术能够在真实反应条件下捕捉催化剂的瞬态结构，为构建高效的结构 - 性能关联提供了关键手段，预计将在催化与电催化领域的多种反应体系中得到广泛应用。
参考文献： Zhi-Peng Wuet al. ,Operando unveiling the activity origin via preferential structural evolution in Ni-Fe (oxy)phosphides for efficient oxygen evolution. Sci. Adv. 11,eadu5370(2025).DOI:10.1126/sciadv.adu5370
文献链接： https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adu5370
如需转载或合作，请联系我们
联系方式： 17739779903（微信同）
联系邮箱： [email protected]
1.由于微信修改了推送规则，请大家将催化进展填加为
星标
，或每次看完后点击页面下端的“
在看
”，这样可以第一时间收到我们每日的推文！
2.催化进展现有 综合群、电催化交流群、同步辐射交流群、文献交流互助群、各研究领域群等近20余个 ，欢迎大家加小编微信，我们会尽快拉您进入对应的群。
请到「今天看啥」查看全文
推荐文章
|
化妆师MK-雷韵祺 · 看过很多维密秀，却未必知道这些事 8 年前 |
|
陈安之 · 小心O型血的人！切记！ 8 年前 |
|
钱眼 · 荐读丨这一生，多少人输在了这个字上？（很精辟） 8 年前 |
|
唐唐频道 · 我去！原来撒贝宁才是真正的污妖王！ 8 年前 |
|
老子道德经 · 当你扛不住的时候就读一遍（精辟） 8 年前 |