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南京航空航天大学张校刚教授Energy & Environmental Science：相变电解质用于低品质热能回收

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-14 13:30

正文

共同第一作者：徐颖弘，李志伟

通讯作者：张校刚

单位：南京航空航天大学

【研究背景】

进入21世纪以来，能源短缺、温室气体排放等环境问题日益严重，全球关注的焦点逐渐转向绿色低碳发展。建立清洁能源体系和高效可控的废弃能源二次利用技术，已成为发展先进能源转换系统的关键。低品质热能（<100 ℃）作为人们日常生活中广泛存在的可持续资源，具有重要的利用价值。然而，目前用于低品质热-电转换的热电化学电池面临着输出电压低、集成复杂等实际问题。本研究采用电解质工程策略，通过离子重排实现p型和n型之间的切换，旨在解决电解液不兼容和器件组装效率低等技术难题，从而为智能可再生电子产品提供一种新的供电途径。

【工作介绍】

近日，南京航空航天大学张校刚教授团队提出了一种通过电解质工程实现离子热电化学电池（TECs）p-n型可逆转换的新方法，揭示了电解质相变对低品质热-电转换性能的影响规律。研究团队基于乙二醇二甲醚（DME）、十二烷二酸二甲酯（DDCA）和双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LT）设计了LT-DME-CA电解液，以实现双向热电势。值得注意的是，仅通过调节所设计电解液的物理状态，便能使主导热扩散的离子在阳离子和阴离子之间交替，从而实现器件从p型到n型的可逆极化。此外，还探讨了电解液相变行为、溶剂化结构和热电化学性能之间的相关性。作为概念验证，由串联的n型和p型单元组成的原型模块在光照射下表现出优异的长期发电灵敏度和稳定性，展示了相变电解液在能源应用中的巨大潜力。相关研究成果以“Reversibly tuning thermopower enabled by phase-change electrolytes for low-grade heat harvesting”为题发表在国际顶级期刊 Energy & Environmental Science 上。南京航空航天大学博士生徐颖弘和李志伟为本文共同第一作者。

【内容表述】

1. p-n型双向热电势调节

图1 LT-DME-CA基TECs的热电势： (a)输出电压随温差的变化；(b)电压差与温差的拟合曲线；(c)与典型p型和n型氧化还原对TECs的绝对热电势比较，和(d)p-n型极化转换的示意图。

如图1a所示，当热端温度低于301K时，在温度梯度的作用下，LT-DME-CA基TECs产生负的输出电压。随着温度超过301K，输出电压迅速反转。具体而言，较高浓度的Li ⁺ 最初会积累在较冷的一侧，表现出p型特性。随着温度升高并超过相变温度，TFSI ⁻ 会替代Li ⁺ 并主导热扩散过程，从而实现p型到n型的转变。图1b为对应的热电势拟合曲线。值得注意的是，LT-DME-CA基TEC的绝对热电势超过了基于氧化还原反应的TEC所报道的数值。（图1c）。图1d展示了n型和p型LT-DME-CA TECs热端与冷端之间的离子浓度示意图。

2. p-n转换机理分析

图2 溶剂化结构表征： (a)偏光显微镜；(b)Raman mapping；(c)Raman图；(d)二维相关Raman图；(e)XRD图; (f) ⁷ Li和(g) ¹⁹ F NMR图。

图2a展示了LT-DME-CA电解液结晶前后的偏光显微镜照片。结晶态LT-DME-CA(C-LT-DME-CA)的界面处仍含有液体，与拉曼光谱结果一致(图2b)。光谱表征结果表明，随着温度的升高，Li ⁺ -TFSI ⁻ 离子对配位减弱，导致载体扩散替代结构扩散，同时发生Li ⁺ 和TFSI ⁻ 扩散动力学的反转（图2c-g）。

图3 离子-离子与离子-溶剂之间相互作用分析： (a)C-LT-DME-CA和(b)L-LT-DME-CA电解液MD模拟快照和代表性溶剂化结构；(c)C-LT-DME-CA和(d)L-LT-DME-CA径向分布函数；(e)离子扩散系数；（f）原位Raman测试示意图及对应的（g-h）原位Raman图谱。

此外，结合分子动力学模拟进一步探讨了电解液相变对Li ⁺ 溶剂化结构的影响（图3a-e）。结果表明，在L-LT-DME-CA电解质中，Li ⁺ 与溶剂之间的相互作用比在C-LT-DME-CA电解质中更强，而Li ⁺ –TFSI ⁻ 之间的相互作用则较弱。同时，通过原位Raman动态监测p型和n型LT-DME-CA基TECs在温度梯度下的离子热扩散过程（图3f-h）。

3. 热电转换性能评测

图4 p型、n型和p-n型LT-DME-CA基TECs的热电转换性能： (a)p-n型连接示意图；(b)不同温差下开路电压的变化；(c)温差为12K时p型、n型和p-n TECs的电压-电流密度曲线和功率密度曲线；(d)不同温差下的p-n TECs的电压-电流密度曲线和功率密度曲线；(e)热稳定性测试。

为了进一步提高输出电能，将p型和n型TECs进行串联，并对其热电化学性能进行了评估（图4a）。如图4b所示，在温差为12K时，p-n TEC输出电压达到~61 mV。p-n TEC的功率密度-电压曲线如图4c所示，最大功率密度为~47.0 μW m ⁻² 。同时，详细探究了p-n TEC在不同温差下的功率变化规律（图4d）。图4e验证了p-n TEC在具有温差时的可充电性。

5. p-n TEC器件的构筑

图5 集成器件性能和概念验证： (a)p-n器件用于收集环境热量的示意图；(b)LT-DME-CA在太阳光照射下的数码照片；(c)p-n器件在太阳光照射下的热充电稳定性；(d) p-n器件在不同太阳光强度照射下的输出电压曲线；(e)p-n器件热稳定性测试；(f-g)p-n器件的概念验证。

如图5所示，构建了一个基于p型和n型串联的集成软包器件，旨在高效收集并将周围环境中的热能转化为电能。图5c-e展示了集成的p-n器件装置与光热技术结合后，在太阳辐射下表现出高灵敏度和耐用性。作为潜在的应用示范，p-n器件在0.6 W m ^-2 太阳光照射下，通过电压放大器给计时器供电（图5e），证实了p-n器件在较小温差下的供能可能性。由于其良好的光电转换能力，p-n器件可用于自供电太阳强度监测（图5g）。

Yinghong Xu, Zhiwei Li, Simin Li, Shengliang Zhang, Xiaogang Zhang. Reversibly tuning thermopower enabled by phase-change electrolytes for low-grade heat harvesting. Energy Environ. Sci. , 2024. https://doi.org/10.1039/D4EE03351E

通讯作者简介

张校刚，南京航空航天大学，教授，博士生导师。江苏省高效储能材料与技术重点实验室主任，纳智能材料器件教育部重点实验室副主任，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事；中国化学会电化学专业委员会委员；中国电池工业协会常务理事；中国超电产业联盟副理事长；江苏省材料学会副理事长；江苏省储能行业协会专家委员会副主任；江苏省化学化工学会常务理事；江苏省复合材料学会常务理事。国际期刊Batteries&Supercaps编委，电化学、电池、储能科学与技术等期刊和南京航空航天大学学报（自然科学版）编委。入选江苏省“青蓝工程”中青年学术带头人和江苏省“333”人才工程第二层次，英国皇家化学会(RSC)会士(Fellow)。主要从事高致密电化学储能材料与技术相关的教学、科研工作。新能源材料与器件专业负责人。先后承担了10多项国家级、省部级及国防与军队项目等，迄今以通讯作者在包括 Nat. Commun. , Angew. Chem. Int. Ed. , Energy. Environ. Sci.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Joule，Chem，Nano Energy 等国际权威杂志发表学术论文300余篇，SCI他引超过10000余次，连续入选爱思维尔中国高被引学者及科睿唯安全球高被引学者。获授权发明专利26件，公开发明专利37件。已培养博士后3人，博士20余人，硕士60余人。在国际与国内级学术会议做超级电容器相关邀请报告30余次。获2013年教育部高等学校科学研究优秀成果二等奖（排名第一），2016年和2018年江苏省科学技术二等奖（排名第一），2018年江苏省教育教学与研究成果奖（研究类）一等奖，2024年江苏省能源研究会科学技术进步奖一等奖。

课题组网站：https://faculty.nuaa.edu.cn/zxg/zh_CN/

江苏省高效储能材料与技术重点实验室网站： http://electrochem.nuaa.edu.cn/

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