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四川大学喻媛媛/姜猛进教授Angew：新型3D交联双导电粘结剂打造超长寿命硅负极电池

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-08 11:17

正文

【研究背景】

在现代锂离子电池的研发中，硅负极因其理论容量高（约4200 mAh/g）而成为提升电池能量密度的关键材料。然而，硅负极在充放电过程中会发生显著的体积膨胀和收缩，这一现象导致硅颗粒破裂、电解液渗漏以及电极与电解液界面的不稳定，进而严重影响电池的循环寿命和充放电效率。因此，如何优化硅负极的结构和性能，已成为当前锂电池研究中的重要课题。在硅负极的设计中，粘结剂扮演着至关重要的角色。它不仅需要有效地将活性材料固定在集流体上，还需要确保电极的结构稳定。然而，传统的非导电粘结剂往往无法提供足够的电子导电性，这限制了电池性能的提升。同时，传统的线性粘结剂在硅负极的充放电过程中难以应对硅颗粒的体积变化，导致电极结构不稳定，从而影响电池的循环寿命和长期稳定性。

为了解决这些问题，近年来研究人员提出了混合离子电子导体（MIEC）粘结剂的创新思路。这类粘结剂具有同时传导电子和离子的能力，能够显著提升硅负极的电导率，改善电池的充放电性能，并增强电池的循环稳定性。通过对MIEC粘结剂进行适当交联，还可以进一步提高电极结构的机械稳定性，减少电解液与电极界面的不稳定性，从而有效延长电池的使用寿命。

【文章内容】

近日，四川大学的喻媛媛博士和姜猛进教授提出了一种创新的三维交联n型双导电粘结剂——聚噁二唑（POD-c-GL）粘结剂。与传统的非导电性粘结剂相比，这种新型粘结剂在显著提高电池的充放电效率的同时，也大幅延长了电池的使用寿命。实验结果表明，采用POD-c-GL粘结剂的硅负极在2 A g ^-1 下经过1000次充放电循环后，仍能保持约75%的容量保持率，展现了卓越的循环稳定性。该文章以“Hot paper”发表在国际顶级期刊《 Angewandte Chemie International Edition 》上，喻媛媛为第一作者。

与传统非导电粘结剂不同，POD-c-GL粘结剂具备离子和电子双导电性，能够在硅负极材料内部形成稳定的导电网络，从而显著提升电池的电导性。其独特的n型掺杂特性使得粘结剂在硅负极工作电位下保持稳定的掺杂态，确保电子和离子的连续传输。此外，通过与甘油原位反应，POD-c-GL粘结剂不仅实现了化学与物理共同交联，还形成了高弹性、高强度的三维交联结构。这种结构使得粘结剂能够有效承受硅颗粒在充放电过程中发生的体积膨胀，避免了电极结构的破坏，从而显著提升了电池的机械稳定性和循环寿命。总的来说，POD-c-GL粘结剂通过双导电性和交联结构的创新设计，显著提升了硅负极的电化学性能，不仅解决了传统粘结剂无法应对硅膨胀的问题，还为实现高能量密度、长寿命锂电池提供了新的思路和解决方案。

图1. Si@LPOD和Si@POD-c-GL电极在循环过程中的形态演变示意图。

【图文解析】

图2. (a) 由LPOD与GL缩合反应形成的交联POD-c-GL粘结剂的示意图。(b) LPOD、GL和POD-c-GL的FTIR光谱。(c) Si、Si/LPOD和Si/POD-c-GL复合材料的FTIR光谱。(d) LPOD和POD-c-GL粘结剂的O 1s XPS光谱。(e) 界面化学键与氢键模拟。(f) 相应的键能值。

图3. (a) 不同温度下POD-c-GL的EIS测试。(b) Li ⁺ 通过LPOD和POD-c-GL薄膜的活化能。(c) 不同温度下LPOD和POD-c-GL薄膜的离子导电性。(d) LPOD薄膜的CV曲线和(e) POD-c-GL薄膜的CV曲线。(f) 在n掺杂和去掺杂过程中的LPOD和POD-c-GL薄膜的相应颜色变化。(g) EIS图谱、DRT曲线和等效电路模型之间的关系。(h) 未掺杂POD-c-GL的DRT曲线和(i) n掺杂POD-c-GL的DRT曲线。

图4. 各种硅电极的电化学性能评估。(a) 循环性能（在0.6 A g ^-1 下测试），(b) 倍率性能，(c) 长按性能（在2.0 A g ^-1 下测试） of Si@PAA、Si@LPOD和Si@POD-c-GL电极。(d) 不同质量负载下Si@POD-c-GL的面积容量。NCM811//Si@POD-c-GL的电化学性能 (e) 全扣式电池和(f) 全软包电池（插图：NCM811//Si@POD-c-GL软包电池点亮灯带）。(g) 与之前研究中各种先进交联粘结剂的硅基电池电化学性能比较。

【结论与展望】

在本研究中，成功开发了一种新型的三维交联导电粘结剂，通过将甘油（GL）引入聚噁二唑（LPOD）基体中，形成了一个由共价键和氢键构成的稳固网络。这种先进的粘结剂结构显著增强了硅负极的机械完整性和电化学性能，解决了硅材料在循环过程中由于体积变化和电气隔离性带来的关键挑战。POD-c-GL粘结剂中强共价键和灵活氢键之间的动态相互作用，确保了优异的结构稳定性、高效的应力分散、稳固的电子连接以及稳定的固态电解质界面（SEI）在长时间循环过程中的维持。Si@POD-c-GL负极表现出了卓越的电化学性能，具有较高的初始库仑效率、优异的倍率性能以及出色的循环稳定性，并且具有极低的容量衰减率。这些结果突显了原位交联化学在设计下一代粘结剂中的潜力，为下一代高能量密度电池的开发提供了新的方向。

【文章链接】

An Advanced 3D Crosslinked Conductive Binder for Silicon Anodes: Leveraging Glycerol Chemistry for Superior Lithium-Ion Battery Performance： https://doi.org/10.1002/anie.202418794

通讯作者简介

姜猛进，男，教授，博士生导师，主持承担有教育部博士点基金、国家自然科学基金、国家重点研发计划、四川省先进材料重大科技专项、四川省重点研发项目及多项企业合作项目。已发表科研论文80余篇，其中SCI收录40余篇；申请专利24项，其中已授权18项。通过研究，团队在水凝胶聚合物电解质、聚合物单离子导体、导电聚合物负极粘结剂、高比能水系超级电容构建等领域取得了众多突破。

第一作者简介

喻媛媛，女，2022级博士研究生，博士期间研究方向为导电聚合物的制备与改性及锂离子电池电化学性能的研究。她是一位热情、自信且勤奋的研究人员，在先进高分子材料、碳材料、电化学和电池设计领域拥有丰富且持续的研究成果。目前在Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Small, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal, CCS Chemistry和Chinese Chemical Letters等杂志发表了SCI论文20篇，申请专利10项。

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