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储能材料，Nature！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-12-22 23:00

正文

▲第一作者：Saliha Saher

通讯作者：Douglas R. MacFarlane & Karolina Matuszek

通讯单位：澳大利亚蒙纳士大学

DOI：10.1038/s41586-024-08214-1（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

人类旨在逐步淘汰化石燃料，这需要高效、廉价且可持续的能源储存方式以充分利用可再生能源。热能储存材料与卡诺电池的结合可能会彻底改变能源储存领域。然而，缺乏稳定、廉价且能量密度高的热能储存材料阻碍了这项技术的发展。

研究问题

本文首次报道了一种“三模态”材料，它通过整合潜热、热化学和显热三种不同的能量储存模式，协同存储大量热能。硼酸和琥珀酸的共晶混合物在约150℃时发生转变，具有高达394±5% J g⁻¹的可逆热能吸收记录。本文展示了这一转变涉及硼酸成分的熔化，同时硼酸脱水形成偏硼酸并与水溶解于液体中。偏硼酸保留在液态状态，使其在冷却时容易再水合重新形成硼酸。经过1000个加热-冷却循环后，材料的热稳定性得到了验证。该材料非常廉价、环保且可持续。这里演示的固体-液体相变与化学反应的结合为高能量容量材料的发展开辟了新途径。

图1| 三模态热能储存

要点：

1.本文探究了几种二元硼酸混合物的关键热性质（扩展数据图1），以及两个已报道的硼酸共晶物。本文选择了具有最合适熔点的共晶物（硼酸-琥珀酸）来更详细地研究其热性质。这些性质通过差示扫描量热法（DSC）曲线在图1a中得到展示，其中峰值代表了加热时的吸能转变（红色）和随后冷却时的放能（蓝色）；这些峰下的面积代表了转变过程中涉及的能量。准热力学数据如图扩展数据2所示获得，揭示了在一个基本等温转变中的综合相变和反应能量。硼酸-琥珀酸共晶混合物在148 ± 1℃时熔化，在这一转变中出乎意料地吸收了高达380 ± 5% J g^-1的热能。在冷却周期中释放的能量也是380 ± 5% J g^-1，表明这一过程具有显著的快速可逆性，如下文进一步讨论。外推至零冷却速率的转变温度为145 ± 1℃，表明该系统结晶点与熔点之间的过冷程度较小。

2.由于图1a中的硼酸-琥珀酸共晶的热转变发生在大约150℃，很可能在这一温度范围内发生了硼酸成分脱水为偏硼酸，这是观察到的非常高的转变能量的原因。从材料的拉曼光谱分析中获得了充分的证据。在这里使用HBO₂在812 cm^-1处的特征环呼吸振动峰来指示HBO₂的形成。图1b展示了一组拉曼光谱，分别是材料（1）室温下（底部，蓝色），（2）在150℃以上的熔融状态（中间，红色）和（3）在室温下重新凝固（顶部，蓝色）。液态的拉曼光谱清楚地显示了偏硼酸的形成，如812 cm^-1处出现的新峰所示。混合物在150℃以上的液态本质表明HBO₂成分大量溶解，通过目视检查块状样品可以得出这一结论（尽管可能由于折射率效应使晶体难以观察）。

2.这种混合物中硼酸在约150℃时脱水为偏硼酸通常预期会产生气态H₂O，如热重分析（TGA）实验所示，这些实验显示在这些温度附近有稳定的质量损失（图1c）。然而，本文在密封容器中的加热实验中没有观察到增加的水蒸气压。在150℃时，用1g共晶混合物在10ml封闭微波反应器中观察到的绝对压力小于3bar（图1d），而如果完全蒸发到容器中的气相空间，释放的水量预计会产生约23.3bar的压力。液体混合物中存在水的进一步证据可以在拉曼光谱中找到（图1b），其中固态中的两个宽峰在3,167 cm^-1和3,251 cm^-1（硼酸中的-OH伸缩）被液态中的一个宽峰在3,590 cm^-1取代。这个宽峰表明液体混合物中存在溶解水。液体混合物中保留的水可以促进偏硼酸的快速再水合以及冷却时原始材料的形成，如冷却曲线（图1a）所示，在该实验中转变基本上在2分钟内完成。冷却后混合物的拉曼光谱显示，偏硼酸的再水合已经完全发生。

图2|硼酸和琥珀酸二元混合物的热行为

要点：

1.为了详细分析这一系统，本文制备了一系列硼酸和琥珀酸的混合物，并使用差示扫描量热法（DSC）进行了测试。每种混合物的热分析图呈现在图2a和扩展数据图4中，显示所有混合物在加热过程中都经历了多个吸热事件，除了在χ_BA = 0.60处的共晶混合体，它只有一个吸热峰。非共晶混合物在加热周期中至少有两个明确的吸热峰。第一个吸热转变发生在143℃到144℃之间，第二个吸热峰在150℃到156℃之间，对应于混合物中共晶部分的熔化和脱水。详细的相图以及所有DSC轨迹、记录的吸热峰温度和相应的热能吸收呈现在图2b和2c中。

图3| 长期三模态热能储存材料性能

要点：

1.为了测试长期化学和热稳定性，共晶混合物在110℃到165℃之间进行了1,000个加热和冷却循环，速率为10℃/min。这些测试使用了密封的镀金高压DSC盘以避免任何水分损失和腐蚀。经过1,000个加热-冷却循环后，熔融峰的位置或形状没有明显变化（图3a,b），样品外观也没有改变。在前300个循环中，热能吸收略微下降了4%，然后稳定并在剩余的700个循环中保持在395±5% J g^-1。经过1,000个循环后的混合物的拉曼和粉末X射线衍射（PXRD）分析（图3c,d）确认，混合物在这一广泛的加热和冷却循环过程中没有经历任何不可逆的化学变化。

总结与展望

本文所研究的共晶混合物是一种潜在的可持续、低成本材料。这种混合物通过一种无溶剂的方法制备，易于扩大到吨级规模。硼酸占共晶混合物的44重量百分比，成本低（0.7美元每千克），环境毒性低，且具有阻燃性能。硼酸可以从各种硼矿石（如硼砂、硬硼钙石和铀云母）或天然存在的硼卤水中提取。硼酸提取的全球变暖潜力为5.5kg CO₂e kg⁻¹，这主要是由于提取过程中使用化石燃料进行加热。通过使用可再生热源替代化石燃料，可以消除这种环境影响。此外，硼废料可用于建筑材料，提供一条有用的再利用途径。琥珀酸（占共晶体的56重量百分比）是一种成熟的生物基物质，成本低（生物基琥珀酸2.5美元每千克），可生物降解，因此是一种可持续的平台化学品。根据这些数据，预计该材料的总成本约为1.7美元每千克，且能量储存密度为394千焦每千克，估计的材料存储成本为1.21美元每千瓦时。

本工作展示了一种“三模态”能量储存材料的开发与研究，该材料协同利用相变、化学反应和显热储存模式。硼酸和琥珀酸的共晶混合物在其熔点148℃±1℃时具有较高的热能吸收（380 J g⁻¹±5%），并且表现出较低的过冷度。在典型实际应用的温度范围内，显热吸收使总热能储存增加到394 J g⁻¹±5%。该系统的一个创新特点是硼酸脱水成偏硼酸的过程与熔化同时发生。此外，该材料在1000个加热-冷却循环中非常稳定，能够可持续生产，并且成本显著低于大规模锂离子电池技术，表明其在可再生能源储存应用中具有强大的潜力。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-08214-1

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