专栏名称: 研之成理

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D-A-D型光敏剂构筑的MOF在光催化需氧型反应中实现“帽子戏法”

研之成理 · 公众号 · · 2021-12-15 08:00

正文

▲第一作者：靳继康（暨南大学博士后）、吴坤（暨南大学博士研究生）

通讯作者：陆伟刚教授、周小平教授、何健助理教授、李丹教授

通讯单位：暨南大学（第一通讯单位）、香港大学

论文DOI：10.1021/jacs.1c10008

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全文速览

具有给体-受体-给体（D-A-D）型共轭π-系统的吡唑-苯并噻二唑-吡唑有机分子在光照条件下具有快速电荷分离的优点。作者将该光敏剂整合到MOF中获得一例高效的异相光催化剂（JNU-204，JNU=暨南大学）。在可见光照射下，JNU-204实现了高效催化三个不同氧化途径的需氧型氧化反应。催化实验结果表明JNU-204在各种需氧型反应中均具有高效的催化活性，循环实验也证实了JNU-204作为一种异相光催化剂的稳定性和可重复使用性。此外，作者将JNU-204应用在一系列海洋天然产物的核心骨架吡咯并[2,1- a ]异喹啉杂环的合成。

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背景介绍

可溶性Ru(II)和Ir(III)配合物，作为高效的光电子转移催化剂，一直被用于可见光驱动光催化领域，但由于贵金属Ru和Ir的稀缺性高价格和不易回收限制了它们的大规模商业和工业使用。有机光敏剂，由于其无毒、易获得性和低成本，可作为金属Ru和Ir的替代物，近年来被大量研究。然而，有机光敏剂的光捕获效率和光能-化学能转化效率有限，研究者们通过一些策略解决问题，如设计给体-受体型光敏剂，将光敏剂固定在固态载体上制成异相催化剂。双原子氧（O ₂ ）是一种理想的促进有机转化的氧化剂，因其实用性和环境友好性近年来备受关注。对于可见光驱动的O ₂ 传导的光催化氧化反应，目前已经确认了三个氧化途径：

（1）O ₂ 在碳中心自由基位置的自由基加成；

（2）通过单电子转移生成超氧自由基阴离子（O ₂ ^•− ）；

（3）通过能量转移产生单重态氧（ ¹ O ₂ ）。

目前MOF用于光催化需氧型反应催化，探索反应路径单一。因此，作者着眼于双原子氧的多重氧化途径，试图研究MOF催化的不同氧化途径光催化需氧型反应。为此，作者设计并应用了具有优异光子吸收效率的D-A-D型光敏剂作为有机配体，构筑了JNU-204并获得高性能的异相光催化性能。

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研究出发点

要点1. 设计了给体-受体-给体共轭π-系统的吡唑-苯并噻二唑-吡唑（D-A-D）有机分子，这类分子在光照条件下具有快速电荷分离的特点。

要点2. 基于D-A-D有机配体的JNU-204是一种多功能的需氧型反应的光催化剂。在可见光照射下，它可以有效地催化三种不同氧化途径的需氧型反应。

要点3. 循环实验证明JNU-204作为一种稳定的异相光催化剂的稳定性和可重复使用性。

要点4. JNU-204在含吡咯[2,1- a ]异喹啉杂环的合成中的应用，这些杂环是海洋生物碱核心骨架。

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图文解析

▲图1.（a）JNU-204的晶体结构。ZnN ₄ 簇(青色四面体)通过共享吡唑形成螺旋棒状SBUs，再通过PBT有机连接体构成沿[001]方向具有方形孔道的3D框架。(锌、天蓝色；氧、红色；C、灰色；N、蓝色；H、省略)。（b）JNU-204在77 K时的N ₂ 吸附/脱附等温线。（c）合成的JNU-204与研磨、酸碱处理（pH=3或14）、加热（480 ℃）或蓝光LED光照射1天后的PXRD谱图比较。

▲图2.（a）JNU-204的固体紫外可见漫反射光谱。插图是JNU-204的Tauc plot。(b)JNU- 204的Mott-Schottky曲线。(c)JNU-204的光学带隙示意图。(d)JNU-204和PBT连接子的EIS-Nyquist。

▲图3.JNU-204样品在（a）DMPO或（b）TEMPO下的EPR光谱。

▲图4.JNU-204在光照条件下催化三种不同氧化途径的氧化反应的反应机理。

▲图5.（a）用JNU-204光催化剂进行芳基硼酸氧化、烯胺的氧化、炔烃的氧砜化的循环实验（三个循环分别为橙色、深黄、绿色）。（b）每个反应循环三次后和原始JNU-204的PXRD对比谱图。

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总结与展望

▲图6.在可见光照射下JNU-204作为光催化剂用于三种不同氧化途径的需氧型氧化反应的示意图。

作者设计了一个给体-受体-给体共轭π-系统的吡唑-苯并噻二唑-吡唑（D-A-D）有机分子，该有机分子在光照条件下具有快速电荷分离的特点。作者将该有机连接体构筑到MOF后得到了一例高效的异相光催化剂，JNU-204。在可见光照射下，JNU-204可以高效催化三个不同氧化途径的需氧型氧化反应，并表现出优异的循环性能。重要的是，JNU-204也能实现海洋天然产物核心骨架的合成。综上所述，JNU-204是一个具有良好的光子吸收、合适的带隙、快速的电荷分离和优异的化学稳定性的MOF材料，实现了在可见光照射下高效催化不同需氧型氧化反应。

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课题组介绍

通讯作者简介

陆伟刚教授

暨南大学化学与材料学院

陆伟刚，暨南大学化学与材料学教授、博士生导师。2012年2月至2015年2月美国德州农工大学助理研究科学家，2016年8月至2018年7月美国费耶维尔州立大学研究科学家，2018年暨南大学第三层次人才引进。陆伟刚教授主要从事金属-有机多孔材料、有机多孔材料、多孔碳材料及超分子化学方面的研究工作。诸多知名学术期刊独立审稿人，至今已在Nature, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., 等国际权威期刊上发表论文近60篇，论文被他人引用超过7000次，H-index为34。

周小平教授

暨南大学化学与材料学院

周小平，暨南大学化学与材料学院副院长、教授、博士生导师。主要从事功能配合物材料的组装、结构及功能研究，获得国家自然科学基金面上项目、青年基金等项目资助，在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等国际顶级期刊发表学术论文60多篇，他引2000余次。2014年广东省自然科学杰出青年基金获得者，2015年入选广东省特支计划“百千万工程青年拔尖人才”，广东省教育厅优秀青年教师，广东省“扬帆计划”高层次人才。2014年获广东省科学技术一等奖（排名第4）及汕头市青年英才奖，2015年获得美国化学会会员奖。

何健助理教授

香港大学化学系

何健，香港大学化学系助理教授。2011年于浙江大学获得学士学位（导师：麻生明院士）；2011–2016年，在斯克里普斯研究所获得博士学位（导师：余金权教授）；2016–2019年在加州理工学院（合作导师为Jonas C. Peters教授）从事博士后研究。2019年8月就职于香港大学化学系。何健助理教授的研究领域主要研究方向为金属有机化学、有机合成、催化、合成生物学和材料科学等，至今已在Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., 等期刊上发表论文20余篇。

李丹教授

暨南大学化学与材料学院

李丹，暨南大学化学与材料学院院长、教授、博士生导师。从事超分子配位化学的研究工作，为合成技术、材料创新和晶体工程积累了实践经验及理论基础。国家杰出青年基金获得者（2008年），英国皇家化学会会士（FRSC，2014年），中国化学会首批高级会员（2020年）。主持国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目和国家973计划（课题组长）等。在国际权威学术刊物如Nature, J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，等发表学术论文250多篇。获国务院“政府特殊津贴专家”，入选首届国家“万人计划”领军人才；曾获得广东省科学技术一等奖（第一完成人）、第十五届广东省丁颖科技奖。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10008

D-A-D型光敏剂构筑的MOF在光催化需氧型反应中实现“帽子戏法”

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