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3D打印的超轻超级电容器与摩擦纳米发电机的一体化系统

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-10-25 07:00

正文

第一作者：马晨翔;通讯作者：Wenzhuo Wu, Dong Lin, Dong Ding

通讯单位：Purdue University

论文DOI：10.1016/j.nanoen.2019.104124

研究背景

A. 锰氧化物/石墨烯气凝胶复合电极用作柔性超级电容器

柔性电子器件是指在一定程度的形变（包括且不限于弯曲、折叠、扭转、压缩或拉伸等）条件下仍可工作的电子器件。柔性电子技术发展中的一个挑战是开发能够与柔性电子设备相匹配的轻薄并且柔性的电化学储能装置。

传统的电化学储能装置，锂离子电池等都是无法弯折的刚性器件。在发生弯曲或者折叠时，很容易引起电极材料和集电极的分离，影响器件的电化学性能，甚至容易发生短路的危险，从而存在严重的安全隐患。因此为了适应下一代柔性电子设备的发展，柔性储能装置近年来已成为研究的热点。

二氧化锰电极材料具有环境友好、地壳丰富度高等特点，同时具有能量密度高、充放电快等优点。然而，由于二氧化锰电极较低的导电性，其倍率性能和循环性受到很大限制。为了解决这个问题，碳材料与二氧化锰结合形成导电率高、比表面积大的复合材料是一个研究方向。碳材料提供连续的导电网络，并且降低循环期间阻抗。

在以往的研究中，二氧化锰/碳复合材料主要以粉末形式制备，这在一定程度上提高了活性材料的比电容，但同时也间接降低了器件的能量密度。因此，我们在合作课题组（堪萨斯州立大学 Dong Lin 组）的研究成果基础上，开发了一种锰氧化物/石墨烯气凝胶复合电极用作柔性超级电容器，并且引入3D打印技术作为一种新型制造手段。

B. 3D 打印技术

3D 打印，又称为增材制造技术，是能够将原材料直接通过层层叠加的方式打造为设计好的三维结构的一种新型技术。3D 打印技术应用于柔性电子的制造是伴随着纳米新材料的开发而逐渐引起研究人员关注的新领域。传统的电子器件一般使用光刻蚀的方法进行，然而这并不能够满足于柔性电子器件的要求，3D 打印由于其在微米甚至纳米尺度的精确控制制造而得到了柔性电子器件领域研究人员的广泛关注。这里我们的合作组将 3D 打印引入了石墨烯气凝胶的制备中，合成了可控形状，以及一定程度上可控电气和机械性能的石墨烯气凝胶。

B. 摩擦纳米发电机以及柔性超级电容器一体化系统的搭建

摩擦纳米发电机由佐治亚理工学院王中林教授及其团队于 2012 年首先发明，其原理是利用摩擦起电效应和静电感生效应的耦合把机械能有效地转换为电能。它的理论基础源自麦克斯韦位移电流第二分量，是麦克斯韦位移电流继电磁波理论和技术后在能源与传感方面的另一重大应用摩擦纳米发电机的发明是机械能发电和自驱动系统领域的一个里程碑式的发现，这为有效收集机械能提供了一个全新的模式。

我们通过 3D 打印技术，将摩擦纳米发电机和氧化锰/石墨烯气凝胶柔性超级电容器共同组装，制造出摩擦纳米发电机和3D打印柔性超级电容器的集成系统并研究了系统的电学性能及简单应用。

讨论与展望

Graphical abstract the mixed-dimensional macroporous ultralight supercapacitor electrodes for self-powered ubiquitous nanosystems.

我们的工作首先是建立在合作课题组（堪萨斯州立大学Dong Lin组）的一个关于3D打印的石墨烯气凝胶成果之上的

（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.201503524）。3D 打印石墨烯气凝胶这项技术利用低密度的稀释纯水性氧化石墨烯悬浮液为打印提供了较低的密度和较大的表面积。

然后，我们在这个工作的基础上，以 3D 打印的三维石墨烯气凝胶作为基底，通过控制反应的温度与时间，以一步水热法在气凝胶表面取向生长了片状二氧化锰作为柔性超级电容器电极。通过调控不同生长时间，对二氧化锰的结晶性及密度进行选择，以达到性能的优化。

传统的二氧化锰/碳复合电极由于碳无法定型，机械强度太差以及工艺复杂等问题，一般做成粉末状的材料，虽然提升了材料的电化学性能，却大大减少了复合材料的可应用领域，而我们开发的这种 3D 打印三维石墨烯气凝胶/二氧化锰复合电极能够在制备过程中实现形状控制，并且由于石墨烯气凝胶既作为二氧化锰基底，同时用作电极集流体，因此大大减轻了电极重量，进一步提升了电极的能量密度。

▲Figure 1. Synthesis and fabrication process of MnO ₂ /GA electrode . (a) Scheme illustration of synthesis and fabrication process of MnO ₂ /GA electrode (b) Optical image of MnO ₂ /GA electrode standing on a dandelion without any deformation of the stem and (c) SEM image of MnO ₂ /GA electrode.

后续我们对得到的二氧化锰/石墨烯气凝胶电极进行了一系列的物化性质以及电化学性能测试，具体结果可以参见文章。

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519308316

▲Figure 4. Self-powered ubiquitous nanosystem . (a) Optical images of integrated self-power system (b) Discharge curves of 3D printed MnO ₂ /GA supercapacitor at discharge specific currents of 1A g ^-1 , 2A g ^-1 , 5A g ^-1 and 10A g ^-1 , respectively (c) electric performance of the TENG device (d) Current signal of CC-TENG device after rectification (e) power output of CC-TENG was characterized with different resistive loads (f) TENG charges the supercapacitor.

我们这个工作另外一个亮点就是将摩擦纳米发电机与柔性超级电容器集成在同一个衬底上。左侧的摩擦纳米发电机以铜箔作为集流体，壳聚糖-柠檬酸膜作为电极膜（这个工作也是延续了我们课题组之前的研究应用，具体可参见https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201706267, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/inf2.12008），右侧的超级电容器是通过3D打印氧化锰/石墨烯气凝胶复合电极作为电极，聚乙烯醇/氯化锂凝胶作为电解质与隔膜，将二者通过整流装置连接，制成全一体化系统。

为了对一体化系统进行测试，我们使用手指按压作为机械输入，该机械输入能量可由 TENG 模块采集，并且进一步用于对超级电容器充电。当 TENG 被人的手指按下时，3D 打印氧化锰/石墨烯气凝胶超级电容器在 60 秒内充电 1.0V，随后电压稳定在 0.8V，为其他电子设备的运行提供了可靠的电源支持。

总结与不足

我们这个工作主要目的是尝试性的使用 3D 打印技术将柔性储能技术集成于柔性器件中，以达到轻量化、小型化、低成本等要求。当然，在这个工作中我们也存在一些尚未克服的不足。比如由于 3D 打印精度不足，无法支撑我们将整流电路一起集成与整个器件，因此只能使用外接的方式，这也是我们后续需要解决的方面，另外，在一体化的系统中，为了能够制成器件，因此组装了全固态的柔性超级电容器，可是出现了性能下降，稳定性不足的现象，这也需要我们在后续的工作中改进。

心得与体会

这个工作是我们课题组在柔性储能与柔性电子一体化系统构想中的一个初步尝试。后续我们还会有一系列关于这个设想的工作。欢迎关注普渡大学武文倬教授课题组的研究进展。

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519308316

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