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三峡大学杨学林/颜波&西安理工大学李喜飞：原位化学键助力水系粘结剂增强离子导体修饰的黑磷/碳负极储钠性能

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-17 14:10

正文

【研究背景】

在众多有潜力的负极材料中，黑磷（BP）负极因具备无法替代的优越性，成为了研究焦点；但黑磷储钠过程中存在巨大体积膨胀(~400%)已严重制约了其发展应用。通过球磨法制备黑磷复合负极材料以克服黑磷面临的挑战，受到了研究者青睐。譬如：球磨构筑的磷/碳复合负极具有高储钠容量，尤其是结构中的P-C、P-O-C等化学键，被证实可改善循环性能。据此，研究人员将Na ₂ Ti ₃ O ₇ 、TiO ₂ 或SPAN（硫化聚丙烯腈）等相继引入到磷负极球磨中，借助P-Ti或P-S键，同样使得复合材料性能有了实质性提升。然而，目前广泛使用的碳素材料、聚合物和钛氧化物等（非快离子导体）一种或几种材料与黑磷球磨复合，均忽略了黑磷离子电导率的问题；特别是，黑磷钠化时体积膨胀会排挤电极片孔隙中的电解液，恶化离子传输，导致制备的黑磷复合负极材料倍率性能欠佳。更值得注意的是，可稳定结构、缓解体积效应的化学键仅存在于黑磷表面或边缘，这导致体相中大部分黑磷无法通过化学键维持循环过程中的稳定性。据此，本研究提出通过球磨法构筑电子和离子传导能力兼备的黑磷复合负极材料，同时搭配具有强耦合作用的功能粘结剂维持电极中已构建的传质通道，以解决微米级黑磷负极倍率性能和循环稳定性较差的问题。

【研究内容】

近日，三峡大学颜波副教授、杨学林教授联合西安理工大学李喜飞教授，首次在黑磷球磨过程中，同时引入电子导体相（乙炔黑）和离子导体相（β″-Al ₂ O ₃ ），制备出具有优异三维传质通道的黑磷复合材料，并搭配绿色、水溶性的新型功能粘结剂使用，有效维系了电极中传质通道的稳定。该论文通过光谱学和电化学测量探究了导电相，尤其是离子导电相，对复合材料反应动力学和倍率性能的调控作用和效果。特别是，所设计的粘结剂具有比传统粘结剂更强的抗拉伸强度、更高的粘附力、热稳定性和亲油性。此外，该新型粘结剂与BP/β″-Al ₂ O ₃ /C复合材料在循环过程中能够原位生成P-O-C键的协同作用也被清楚地揭示。得益于此，所构筑的复合电极表现出卓越的储钠能力，包括：高首次库伦效率、大可逆容量、优越的倍率性能和增强的循环稳定性。另外，该复合负极与Na ₄ Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ P ₂ O ₇ （NFPP）正极匹配的全电池还具有较高的能量密度和功率密度，此证实了黑磷的应用优势与使用前景。论文研究结果有助于推动磷基负极材料的理性设计、低成本构筑与实际应用。

【图文导读】

图1. 材料结构表征，(a) BP, (b) β″-Al ₂ O ₃ , (c)乙炔黑, (d)BP/β″-Al ₂ O ₃ /C复合材料的SEM图； BP/β″-Al ₂ O ₃ /C复合材料的(e-g)TEM图，(h)选取电子衍射图和(i-n)元素分布图。

图1展示了BP、β″-Al ₂ O ₃ 、乙炔黑以及BP/β″-Al ₂ O ₃ /C复合材料的结构特征。黑磷与电子导体相和离子导体相经球磨后，实现了均匀的混合以及致密的物理接触，说明所设计的复合物BP/β″-Al ₂ O ₃ /C具有优异的三维电子/离子导电网络。

图2. 制备样品的理化表征, (a)XRD图谱，(b)拉曼图谱，(c-e)高分辨XPS图谱。

图2中XRD结果表明高能球磨能够明显降低原料颗粒尺寸，并有促使原材料转变为非晶态的趋势。拉曼图谱进一步说明BP/β″-Al ₂ O ₃ /C材料具有比BP/C材料略高的I _D :I _G 强度比，说明其所含碳的缺陷更多，这有利于改善其钠离子存储。更重要的是，XPS数据证实球磨过程中，BP不仅能与电子导体和离子导体形成致密的物理接触，还能形成强化学耦合作用。表面化学键的形成有望显著消除BP与电子/离子导电相物理接触间的空间位阻，进而有效提升复合材料的电子和离子电导率。

图3. 传统粘结剂评估BP/β″-Al ₂ O ₃ /C和BP/C复合材料的储钠性能。

图3电化学性能评估表明，BP/β″-Al ₂ O ₃ /C电极具有比BP/C电极更高的反应活性、更低的极化电压和更高的可逆容量。特别是，在2.0 A g ^-1 电流密度下，BP/β″-Al ₂ O ₃ /C电极比BP/C电极的可逆容量高出一倍有余，说明离子导体β″-Al ₂ O ₃ 的引入显著改善了复合材料的倍率性能。另外，循环前后的EIS图谱和GITT测试结果也证实了BP/β″-Al ₂ O ₃ /C电极反应动力学的改善与增强。但需注意的是，采用传统粘结剂制备的电极，复合材料中电子/离子传质通道均难以在反复充放电过程中保存下来，导致它们的循环性能均欠佳。

图4. 新型粘结剂制备与表征，(a) 羧甲基纤维素钠（CMC）和偏硼酸钠四水合物（SMT）作用原理图，(b)FT-IR图谱，(c)热重曲线，(d)极片接触角，(e)极片纳米压痕，(f)弹性模量和硬度，(g) 180°剥离试验。

本论文创造性提出：采用功能粘结剂来维系循环过程中复合材料电子和离子传质通道的稳定。如图4a所示，羧甲基纤维素钠中的羟基，在加热条件下会与偏硼酸钠水解生成的B(OH) ₄ ^- 发生缩合反应，形成三维网状结构。该脱水反应使得合成的粘结剂中含有大量的B-O-C键，这可通过图4b提供的FT-IR图谱得到证实。更重要的是，当CMC/SMT粘结剂与BP/β″-Al ₂ O ₃ /C材料制成电极后，在1008cm ^-1 处观察到P-O-C的特征峰，说明BP与粘结剂之间存在键合作用，这有助于增强电极的结构稳定性，由于P-O-C键具有比P-C键更高的键能。此外，论文支撑信息提供了粘结剂占比50 wt%制备BP/β″-Al ₂ O ₃ /C@CMC/SMT电极的FT-IR图谱，有力地佐证了P-O-C键的存在。热重分析测试表明CMC/SMT粘结剂具有更高的热稳定性，其在400℃仍能保持稳定，而CMC/SBR粘结剂在温度超过260℃后便快速地降解（图4c）。另外，CMC/SMT粘结剂还具有比传统CMC/SBR更好的电解液亲润性（图4d）、更高的机械强度（图4e、4f）和更强的粘黏性（图4g）。

图5. 采用传统粘结剂和新型粘结剂评估BP/β″-Al ₂ O ₃ /C复合材料的储钠性能。

图5a展示的BP/β″-Al ₂ O ₃ /C@CMC/SMT电极的CV曲线，与BP/β″-Al ₂ O ₃ /C@CMC/SBR电极CV曲线轮廓与外形相似，说明使用所设计的CMC/SMT粘结剂并不影响黑磷的储钠机制。尽管，首次库伦效率观察不到区别，但使用CMC/SMT粘结剂制备的电极具有更高的初始容量（约1539.7 mAh g ^-1 ）和更低的极化电压（约0.34 V），说明电极中BP利用率得到了提升（图5b）。特别是，在0.1 A g ^-1 低电流密度下循环，BP/β″-Al ₂ O ₃ /C@CMC/SMT电极也展示出了较佳的循环稳定性，其在第100圈的容量可稳定在1176mAh g ^-1 。相反，使用CMC/SBR粘结剂制备的电极循环至46圈时，容量出现了断崖式下降（图5c）。CMC/SMT粘结剂能够改善活性物质利用率可进一步通过图5d展示的倍率循环性能得到证实。图5e展示了所制备的复合电极在1.0 A g ^-1 高电流密度下的长循环性能。BP/β″-Al ₂ O ₃ /C@CMC/SMT电极能够稳定地运行400圈，并在第400圈保持967.4 mAh g ⁻¹ 的可逆容量，对应的容量保持率高达87.8%(相较于第2圈)。相比之下，CMC/SBR粘结剂所制备的电极在200圈后的放电比容量仅为21.95 mAh g ⁻¹ ，容量保持率低至2%。EIS测试结果（图5f-h）进一步表明：随着循环进行，BP/β″-Al ₂ O ₃ /C@CMC/SMT电极的R _s ，R _SEI 和R _ct 的数值仅发生了轻微增加，说明电极结构非常稳定；相反，BP/β″-Al ₂ O ₃ /C@CMC/SBR电极经过100圈循环动力学参数便出现了显著增长，而循环至200圈时，R _SEI 和R _ct 的数值与第一圈相比骤增了五倍，暗示电极结构发生了较严重的不可逆转变和破坏。这些研究结果说明CMC/SMT粘结剂强大的力学和机械性能可有效维持电极循环时的结构完整性，稳定离子/电子导电通路，并使其具有出众的循环稳定性。

图6. BP/β″-Al ₂ O ₃ /C@CMC/SBR 电极1.0 A g ⁻¹ 下循环前（a, b, i）和200圈循环后（c, d, k）的俯视和截面SEM图。BP/β″-Al ₂ O ₃ /C@CMC/SMT 电极1.0 A g ⁻¹ 下循环前（e, f, j）和200圈循环后（g, h, l）的俯视和截面SEM图。(m, o) BP/β″-Al ₂ O ₃ /C@CMC/SBR和(n, p) BP/β″-Al ₂ O ₃ /C@CMC/SMT电极在1.0 A g ⁻¹ 下循环200次前后的三维AFM形貌图像。

为了直观地评估粘结剂的效力，对电极循环前和循环后的表面和截面结构进行了表征。循环前，使用CMC/SBR粘结剂（图6a, b）和CMC/SMT粘结剂（图6e, f）制成电极的表面形貌几乎没有区别。当经过200次循环后，BP/β″-Al ₂ O ₃ /C@CMC/SBR电极表面出现了深且长的裂纹(图6c)；特别是，局部放大图（图6d）进一步揭示了电极表面存在许多微裂纹和微孔隙，且原始的活性材料颗粒被副产物填埋。这说明CMC/SBR粘结剂无法有效抑制BP在循环过程中的体积效应，导致副反应增多，传质通道恶化，甚至存在材料局部剥离集流体的可能，这与图5e观察到较差的循环稳定性相一致。特别是，该结果与CMC/SMT粘结剂形成了鲜明对比。经过200次循环后，BP/β″-Al ₂ O ₃ /C@CMC/SMT电极表面没有显现出任何纹裂，并且仍可清晰观察到明显的BP/β″-Al ₂ O ₃ /C颗粒(图6g, h)，暗示电极结构异常稳定。另外，BP/β″-Al ₂ O ₃ /C@CMC/SBR电极循环前（图6i）和循环后（图6k）的截面图揭示，该电极厚度增加了96%，明显高于使用CMC/SMT粘结剂制备的电极（厚度仅增加28%，图6j, l）。图6m-p对比了的两种电极循环前后的三维AFM地形图。循环前，两种粘结剂制备电极的表面粗糙度相近(CMC/SBR为50.2nm，CMC/SMT为49.4nm)，而经过200次循环后，含CMC/SMT粘结剂的电极粗糙度(Rq=124nm)增长趋势明显小于含CMC/SBR粘结剂的电极(Rq=355nm)。这些结果表明，所构造的CMC/SMT粘结剂能够有效抑制BP的体积膨胀并维系电极结构完整，包括维系已建立的三维电子/离子导体网络。

为了进一步揭示CMC/SMT粘结剂与BP/β″-Al ₂ O ₃ /C复合材料之间的协同作用，论文中支撑信息提供了BP/β″-Al ₂ O ₃ /C@CMC/SMT电极，循环前后的FT-IR光谱和XPS图谱，同时还相应提供了BP/β″-Al ₂ O ₃ /C@CMC/SBR电极循环前后的数据，作为对照用以排除电解液副反应的影响。另外，值得注意的是，含有50wt% CMC/SMT粘结剂的电极的FT-IR光谱测试显示，经循环后P-O-C键明显增强，同时伴随着B-O-C键减弱。这些结果有力地的诠释了P-O-C键的原位形成，并且这可主要归因于在反复合金化和去合金化过程中，微米级BP颗粒破碎成纳米级，而这些纳米级BP颗粒具有不饱和悬键和高表面能，使其具有高反应活性，进而能够与CMC/SMT粘结剂或粘结剂中的B-O-C键相互作用。基于上述研究结果，两种粘结剂的作用效果与差异，如图7所示。尽管所制备的BP/β″-Al ₂ O ₃ /C复合材料具有P-C和P-Al等化学键，可提供出众的电子和离子传导，但是传统粘结剂无法有效维系电极结构完整，导致电极体积效应明显，且易产生裂纹、孔洞和副反应。一方面是因为粘结剂自身的力学和机械性能不够理想，另一方面是因为粘结剂无法与活性材料成键。相反，所构筑的CMC/SMT粘结剂可显著抑制黑磷的体积效应，维系电极结构完整，并能增强材料与集流体的附着力，源于其具有增强的润湿性、力学和机械性能，特别是该粘结剂能够在循环过程中与BP原位生成强化学耦合作用。

图7. CMC/SBR和CMC/SMT粘结剂用于BP/β″-Al ₂ O ₃ /C复合材料的结构优劣。

图8. BP/β″-Al ₂ O ₃ /C@CMC/SMT‖NFPP全电池：(a)全电池结构图；(b) CV曲线；(c)充放电曲线；(d)倍率循环性能；(e)倍率充放电曲线；(f)能量/功率密度；(g)长循环性能。

为了评估应用潜力，将制备的BP/β″-Al ₂ O ₃ /C@CMC/SMT负极与商用Na ₄ Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ P ₂ O ₇ （NFPP）正极组装成钠离子全电池(图8a)。如图8b所示，全电池表现出三对清晰且对称的氧化还原峰，具有接近2.5V的平均工作电压。该全电池在0.2 A g ^-1 下的首次放电和充电比容量分别为674.1和765.7 mAh g ^-1 ，相应的库伦效率高达88.0%（图8c）；同时，还表现出较佳的倍率容量和循环稳定性（图8d, e）。譬如：在1.0 A g ^-1 电流密度下，基于 CMC/SMT粘结剂组装的全电池仍可提供542.1 mAh g ^-1 的稳定容量，明显胜过使用CMC/SBR粘结剂装配的全电池性能。特别是，所设计的全电池还展示出了极具竞争优势的能量密度（246.4 Wh kg ^-1 ）和功率密度（900.9W kg ^-1 ）（图8f）。有趣的是，当BP/β″-Al ₂ O ₃ /C@CMC/SMT负极与商用NVP组装成全电池，其能量和功率密度还将进一步提升（见支撑信息）。最后，如图8g所示，基于 CMC/SMT粘结剂构筑的全电池，经过200次循环后放电比容量保持为584.7 mAh g ^-1 ，对应的容量保持率高达86.8%。反之，使用CMC/SMT粘结剂构筑的全电池循环至200圈的放电比容量仅为127.4 mAh g ^-1 ，相应的容量保持率仅为33.6%。总之，论文研究结果证实：构筑优良的电子/离子导电网络，并搭配定制的功能粘结剂，有望为磷负极的实际应用提供一种切实可行的有效途径。

【结论】

本工作首次将Na快离子导体β″-Al ₂ O ₃ 引入到磷和碳的高能球磨过程中，显著改善了复合负极材料的反应动力学和倍率性能，源于P-Al和P-C键的生成消除了活性材料与导电剂物理接触间的空间位阻。为了稳固复合材料中已构建的电子/离子传质通道，论文设计了一种绿色的强交联粘结剂（CMC/SMT），它具有比传统粘结剂（CMC/SBR）更高的热稳定性、润湿性以及力学和机械性能，能够有效抑制BP/β″-Al ₂ O ₃ /C材料的体积效应和界面副反应，进而确保电极在长循环过程中持久稳定。此外，研究还揭示了该新型粘结剂与BP/β″-Al ₂ O ₃ /C复合材料之间的协同作用，即它们能够在循环过程中原位生成P-O-C键，进一步增强电极的稳定性。结果是，BP/β″-Al ₂ O ₃ /C@CMC/SMT电极在1.0 A g ^-1 下能够稳定地运行400圈，并在第400圈保持967.4 mAh g ^-1 的可逆容量，这比使用传统粘结剂稳定性提升了至少8倍。特别是，所设计的BP/β″-Al ₂ O ₃ /C@CMC/SMT负极与NFPP正极匹配成全电池展示出了具有竞争力的能量密度（246.4 Wh kg ^-1 ）、功率密度（900.9 W kg ^-1 ）以及倍率循环性能，说明对黑磷负极和粘结剂协同改性是推动其获得实际应用的一种切实可行的策略。论文研究结果可为低成本构筑先进的、高性能的合金负极材料提供有益借鉴。

Bo Yan, Longfeng Chen, Yanping Li, Hui Ma, Wei Xiao, Meihua Zhong, Lulu Zhang, Xuelin Yang, Xifei Li, In-situ bond-assisted aqueous binder for enhancing sodium storage in ionic conductor-modified black phosphorus/carbon anodes, Journal of Energy Chemistry, 2024, https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.11.065

通讯作者介绍

杨学林，二级教授，博士生导师，中国固态离子学会副秘书长，湖北省电池标准化技术委员会副秘书长，湖北省杰出青年基金获得者，省政府专项津贴专家，储能新材料湖北省工程实验室主任，三峡大学材料与化工学院党委书记、分析测试中心主任、储能技术研究院院长。2007年毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，同年加入三峡大学从事储能电池材料研究。主持承担国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金、湖北省技术创新重大专项、湖北省自然科学基金创新群体、湖北省杰出青年基金等项目20余项；发表高水平学术论文150余篇，获授权发明专利40余项；先后获得湖北省技术发明奖、自然科学奖与湖北高校十大科技成果转化项目等奖励，与企业共建新型石墨材料国家地方联合工程研究中心、储能新材料湖北省工程实验室等科技平台，为宜昌新能源和新材料产业创新发展起到了积极推动作用。

李喜飞：西安理工大学教授、博士生导师，入选国家级人才、连续七年科睿唯安“全球高被引科学家”(2018-2024)、国务院特殊津贴专家和英国皇家化学会会士等，被授予国家有突出贡献中青年专家、全国石油和化工优秀科技工作者等，获陕西省自然科学二等奖(1/6)、中国石化联合会科学技术二等奖(1/10)等。担任国际电化学能源科学院副主席、中国内燃机学会燃料电池发动机分会副主任、中国石油与化工联合会化工新材料专委会副主任、中国化学会电化学委员会委员和Electrochemical Energy Reviews (IF：28.4)执行主编等。已发表420余篇学术论文(包括ESI高被引论文70篇)，引用次数28000次，H因子90。主持国家重点研发计划子课题、国家自然基金面上项目、基金委创新群体项目课题和陕西省科技重点项目等30余项科研项目，被聘为西安瑟福能源科技有限公司首席技术顾问、格林美(深圳)超级绿色技术研究院首席科学家等。成果曾被陕西电视台、天津卫视、陕西日报等重点报道。

第一作者介绍

颜波，副教授，湖北省楚天学子，中国有色金属学会新能源材料发展工作委员会委员。以第一作者和共同作者身份在能源领域国际期刊Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.、Nano Energy、J. Energy Chem.、Small、J. Mater. Chem. A等发表学术论文超过35篇，总引用频次超过4400，H因子33。目前的研究以新能源材料和储能技术为依托主要集中在：（1）材料可控制备，如一维/二维/三维碳素材料、空心金属氧族化合物、磷基复合负极材料等，以及将其应用于电化学能源储存设备；（2）电极材料改性，包括：包覆改性、掺杂改性和复合改性，以及金属负极表界面改性与调控研究；（3）储能机理研究，如：反应机理、作用机理、性能恶化或失效机理等。

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