第一作者：李春晓
通讯作者：肖静冉、王博
通讯单位：山东科技大学
论文DOI：10.1002/adfm.202406999
α-Fe
2
O
3
因其合适的带隙，在光电化学（PEC）水分解领域受到广泛关注，但其性能受限于低电子迁移率、低电荷分离效率和缓慢的表面电荷转移速率。在光阳极上负载具有析氧反应（OER）活性的电催化剂被认为是解决上述问题的重要手段，即助催化剂。然而，电子结构调控作为在OER电催化剂的重要修饰方法之一，其对助催化剂在光阳极PEC性能上的影响仍不明确。
近日山东科技大学在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Unveiling
the Influence of Lower-Valence Ni in Hydroxide Co-Catalyst and Attaining
Efficient Photoanodes with FeOOH Holes Transfer Layer for Photoelectrochemical
Water Splitting”的研究论文。论文通讯作者为山东科技大学化工学院
肖静冉
及山东科技大学化工学院
王博
。论文第一作者为山东科技大学化工学院2021级硕士研究生
李春晓
。该团队通过调控Ni和B的含量，成功设计了NiFeB氢氧化物（NiFeB-hydx）助催化剂中Ni的氧化态，实现了从+2到0的灵活变化。研究探讨了低价态Ni在助催化剂中对Ti-Fe
2
O
3
光阳极PEC性能的影响，发现适量的Ni
2-δ
有助于Ni的氧化还原转变，实现空穴提取与消耗之间的微妙平衡。其中，Ni
0
显著将起始电位降至0.53 V
RHE
。在引入FeOOH作为空穴传输层后，NiFeB-hydx/FeOOH/Ti-Fe
2
O
3
光阳极在1.23 V
RHE
的光电流密度可达3.29 mA cm
−2
，起始电位低至0.64 V
RHE
。此外，该研究还验证了NiFeB-hydx/FeOOH助催化剂体系在BiVO
4
光阳极上的通用性，显著提升了其PEC性能。
要点一：在光阳极上原位负载的NiFeB-hydx助催化剂
图1：（a）代表性光阳极制备过程的示意图。（b）Ti-Fe
2
O
3
，（c）FeOOH/Ti-Fe
2
O
3
和（d）NiFeB-hydx/FeOOH/Ti-Fe
2
O
3
的SEM图像。（e）FeOOH/Ti-Fe
2
O
3
的TEM图像和（f）HRTEM图像。NiFeB-hydx/FeOOH/Ti-Fe
2
O
3
的（g）TEM图像，（h）HRTEM图像，（i）HAADF-STEM图像和（j-o）EDS元素映射图像。
为了实现均匀且薄层的涂层，NiFeB-hydx在助催化剂合成过程中原位负载，包括前驱体形成、B的引入和碱处理，光阳极始终浸没在体系中。通过调整离子剂量（总离子量不变）来改变NiFeB-hydx中的Ni/Fe比例，标记为Ni
x
Fe
1
B-hydx。除非另有说明，文中的NiFeB-hydx和NiFe-hydx分别指Ni
5
Fe
1
B-hydx和Ni
5
Fe
1
-hydx，优化Ni/Fe比例为5:1。
如图1a所示，FeOOH通过常规光电沉积过程沉积到Ti-Fe
2
O
3
上。Ti-Fe
2
O
3
纳米棒的平均直径为42 nm，FeOOH/Ti-Fe
2
O
3
纳米棒的平均直径为50 nm。引入NiFeB-hydx后，直径及形貌变化很小（图1b-d）。透射电镜显示，FeOOH/Ti-Fe
2
O
3
表面存在4 nm的非晶层，证实了非晶FeOOH的存在（图1e和1f）。同时，图1g和1h可以观察到NiFeB-hydx/FeOOH/Ti-Fe
2
O
3
表面属于NiFeB-hydx的纳米片。其中，晶格间距0.15 nm和0.17 nm则分别对应α-Fe
2
O
3
的（300）和（116）取向。Fe和O沿纳米棒均匀分布，Ti分布较稀疏，Ni集中在表面，表明Ni主要位于光阳极的外层，对应于负载于表面的NiFeB-hydx助催化剂，并观察到B的微量分布（图1i-o）。
要点二：NiFeB-hydx助催化剂中Ni价态的灵活
调控及对PEC性能的影响
图2：Ti-Fe
2
O
3
、Ni
5
Fe
1
-hydx/Ti-Fe
2
O
3
、FeB-hydx/Ti-Fe
2
O
3
、Ni
x
Fe
1
B-hydx/Ti-Fe
2
O
3
和NiB-hydx/Ti-Fe
2
O
3
光阳极的（a）光照下的LSV曲线，（b）PEC性能比较，（c）黑暗中的LSV曲线，（d）Tafel图，（e）黑暗中的CV曲线。
图2a显示，裸Ti-
Fe
2
O
3
在1.23 V
RHE
下的光电流仅为0.33 mA
cm
-2
，起始电位为0.79 V
RHE
，这与之前关于在550 °C煅烧温度下合成的Ti-
Fe
2
O
3
的研究结果一致。引入氢氧化物助催化剂后，光电流密度增加，起始电位向负方向移动。图2b比较了不同光电阳极在1.23 V
RHE
下的起始电位和光电流密度。与不含B的
Ni
5
Fe
1
-hydx/Ti-Fe
2
O
3
相比，包含B的
Ni
5
Fe
1
B
-hydx/Ti-Fe
2
O
3
光电流密度增加了34.1%，起始电位负移0.02 V。由于
Ni
5
Fe
1
B
-hydx
和
Ni
5
Fe
1
-hydx
中的Ni含量相似（B的量极少），可以认为Ni的电子结构而非Ni含量是性能差异的原因。此外，在含B的光阳极中观察到一个趋势，随着Ni含量的增加，起始电位随之降低，而光电流密度先增加后减少。例如，不含Ni的FeB-hydx使起始电位负移0.04
V，光电流密度在1.23 V
RHE
下增加了2.5倍。
Ni
5
Fe
1
B
-hydx/Ti-Fe
2
O
3
表现出最佳性能，优于
Ni
1
Fe
1
B
-hydx/Ti-Fe
2
O
3
，具有更高的光电流密度和更低的起始电位，达到0.66 V
RHE
的起始电位和2.44 mA
cm
-2
的光电流密度。过量的Ni虽然导致
Ni
9
Fe
1
B
-hydx/Ti-Fe
2
O
3
的起始电位继续降低，但也降低了光电流密度。而不含Fe的NiB-hydx/Ti-
Fe
2
O
3
则表现出最低的起始电位，为0.53 V
RHE
。
在无光照的情况下（图2a和2c），负载含Ni助催化剂的Ti-
Fe
2
O
3
中观察到了一个位于1.4 V
RHE
之前的氧化峰，这归因于
Ni
2+
(OH)
2
向
Ni
3+δ
OOH的转变（其中
Ni
3+δ
表示高价态的Ni）。有趣的是，Ni含量的增加导致氧化峰移动，这与光电流中起始电位降低的规律相一致。这表明助催化剂中的
Ni
2+
促进了氧化转变，从而导致起始电位的降低。图2d中的塔菲尔图显示，助催化剂上的析氧反应（OER）动力学对于电化学性能至关重要。例如，表现出最佳PEC性能的
Ni
5
Fe
1
B
-hydx/Ti-Fe
2
O
3
在1.4 V
RHE
下的暗电流最高，为0.16 mA cm
-2
，塔菲尔斜率最低，为80.6 mV dec
-1
，表明助催化剂中的
Ni
2+
在促进OER动力学和提高光电流密度方面起着关键作用。然而，NiB-hydx/Ti-
Fe
2
O
3
表现出不同的模式，在1.23 V
RHE
下的光电流最低，在1.6 V
RHE
下的光电流最高，而暗电流处于中间，这表明这种特定光电阳极中的电荷转移过程更为复杂。图2e的循环伏安曲线的结果也显示了一个氧化峰，指示
Ni
2+
向
Ni
3+δ
的转变，以及在Ni、B丰富的
Ni
9
Fe
1
B
-hydx/Ti-Fe
2
O
3
中出现的新氧化峰，可能源于
Ni
2-δ
向
Ni
2+
的氧化。随着Ni含量的增加，
Ni
2+
→
Ni
3+δ
峰消失，
Ni
2-δ
→
Ni
2+
峰向更低的电位移动，表明低Ni价态下
Ni
3+δ
的还原变得更加困难。这表明Fe掺入Ni位点后，对局部结构进行了调控，可以在较低的过电位下稳定高价态的金属位点。而NiB-hydx/Ti-
Fe
2
O
3
中的氧化峰显著大于还原峰，表明
Ni
3+δ
活性位点的氧化还原循环难以完成。这是因为助催化剂中容易形成
Ni
0
，导致低价态Ni（
Ni
0
或
Ni
2+
）在氧化到更高价态时变得不稳定。另外，0 V 时的吉布斯自由能G和过电位η如图3中所示。在两个模型中，*OOH形成（步骤3）被确定为决速步骤。NiFe-hydx的自由能差为1.934 eV，引入B后，*OOH的形成能降低到1.877 eV。因此，过电位从0.704 V降低到0.647 V。这种过电位的降低与在NiFe-hydx/Ti-Fe
2
O
3
和NiFeB-hydx/Ti-Fe
2
O
3
上观察到的光电流和暗电流的较低起始电位一致。
图3：（a）NiFe-hydx和（b）NiFeB-hydx的吉布斯自由能图。
要点三：
FeOOH作空穴传输层的引入，通用且高效的设计
图4：（a）NiFeB-hydx/FeOOH/Ti-Fe
2
O
3
在1.23 V
RHE
下的稳定性测量。（b）1.23 V
RHE
下NiFeB-hydx/FeOOH/Ti-Fe
2
O
3
的气体产生速率在稳定性测量过程中的变化。（c）近期报告中PEC性能的比较。（d）基于BiVO
4
的光阳极的LSV曲线。
最后，文章引入了FeOOH作为空穴传输层，显著增强了Ti-Fe
2
O
3
的能带弯曲，提高了空穴传输的驱动力。复合光阳极在PEC过程的长期测量中表现出优异的稳定性（图4a）。并且，约为95%和88%的H
2
和O
2
的法拉第效率进一步证明了NiFeB-hydx/FeOOH/Ti-Fe
2
O
3
光阳极的出色效能（图4b）。图4c比较显示，作者开发的复合光阳极的性能接近或超过了大多数近期研究的报道，尤其是在 550°C下实现的高ABPE 和低起始电位，这强调了通过操纵电子结构增强光阳极助催化剂功能的潜力。此外，作者进一步验证了NiFeB-hydx/FeOOH体系在BiVO
4
光阳极上的通用性（图4d，1.23 VRHE下，2.5
vs. 4.8 mA cm
-2
），显著提高了PEC性能。尽管BiVO
4
在基底上的附着力较弱，易在原位负载NiFeB-hydx时受损，从而使整体性能提升受到一定限制，但NiFeB-hydx/FeOOH体系仍展示了提高PEC性能的高效且通用的设计。
李春晓
，山东科技大学化工学院2021级硕士研究生，在Chemical
Engineering Journal, Advanced Functional Materials等期刊上发表文章，现为浙江大学化工学院2024级博士研究生。
肖静冉
，山东科技大学学术教授。四川大学化工学院本科，天津大学化工学院工业催化专业博士，美国密歇根大学安娜堡分校联合培养2年，2022年入职山东科技大学化工学院。长期从事光电催化光阳极材料的制备、表征、性能及电荷传输路径分析等方面的相关工作，积累了丰富的独立科研经验并取得了一系列开创性的研究成果。已在国际重点期刊Advanced Functional Materials、Applied
Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Chinese Journal of Catalysis、Journal of
Catalysis、Journal of Colloid and Interface Science等上发表了多篇 SCI论文。相关研究成果得到了国内外同行的广泛关注和认可，并获得国家自然科学青年基金、福建省和山东省自然科学基金项目等资助。
王博
，化学与生物工程学院教授，博士生导师，副院长，2020年山东科技大学“山海英才”系列高层次引进人才。瑞典皇家理工学院博士后, 浙江大学博士，担任《合成化学》编委，《山东科技大学学报（自科版）》编委。于2019年入选海南省“南海名家”育才计划项目，海南省
“领军人才”。担任海南省自然科学基金创新研究团队“生物手性胺研究团队”带头人（负责人），主要研究绿色催化及手性不对称化学，高光学纯度生物手性胺的催化合成研究。已在ACS Catal., Bioresour. Technol., Environ Chem Lett., Green Chem 等期刊发表九十余篇高层次论文，已获授权专利18项。主持或参与多项国家自然科学基金项目，国家863项目，国家重点研发项目，瑞典政府专项科学研究基金，海南省自然科学基金团队研究项目以及校企合作项目等。
