iDPC-STEM技术解读

随着材料科学的不断发展，材料结构与其性能之间的关系研究日益精细化。相比整体周期性晶体结构，局部结构（如界面、缺陷和表面）能够更精准地反映这一关系。但由于这些局部结构通常呈现非周期性，因此需要通过实空间手段表征，而电子显微镜（ EM ）的进步为此提供了重要支持。

球差和色差校正器的应用显著提升了图像分辨率，而直接探测电子计数（ DDEC ）的引入大幅提高了探测量子效率（ DQE ），从而显著改善了成像质量（见图 1 ）。然而，高能电子束在捕捉样品结构信息的同时，也会对材料本身造成损伤。这种损伤对于诸如 MOFs 、二维材料和锂离子电池等电子束敏感材料尤为严重，成为表征工作的一个主要难题。

电子束损伤的机理复杂且不可避免。图 2 展示了 STEM 中电子束损伤的主要机制，包括击出损伤、辐解损伤、静电充电和加热效应。在实际表征中，这些机制通常共存相互影响，甚至在某些条件下转化。

针对不同的电子束敏感材料，研究者开发了一系列表征方法。其中， iDPC-STEM （ 积分 差分相位衬度）被认为是目前最通用且前景广阔的工具。图 3 显示， iDPC-STEM 在低剂量 EM 技术领域中的应用比例目前仍较低，主要由于其处于发展早期，并缺乏与实际表征工作的充分结合。此外，材料科学与电子显微学在学科交叉上的差异也限制了其广泛应用。

对材料结构认识的深化必将促进材料及相关领域的快速发展。本文将介绍 iDPC-STEM 在实空间 EM 表征中的发展历史、成像原理。

iDPC 的 技术发展

差分相衬（ DPC ）成像最早由 Rose 于 1974 年提出。同年， Dekkers 和 De Lang 提出了通过分区探测器的相对信号差异来生成图像的技术，并将其引入扫描透射电子显微镜（ STEM ）领域，由此将 DPC 技术引入电子显微学。 Waddell 等人进一步奠定了 DPC 在电子显微学实际应用的理论基础，提出通过 “ 一阶矩 ” 探测器测量转移到探针的动量，以获得电子束照明的质心信息。

1977 年， Rose 再次回顾 STEM 中基于分区探测器的 DPC 技术，并提出通过时间积分恢复相位。然而，当时对噪声的影响、电子束动量转移（质心位置）与样品相位衬度（相位传递函数）间线性关系的物理意义，以及相关的数学证明尚未深入解决。

1978 年， Chapman 等人首次使用 DPC 技术对铁磁性薄膜中的磁结构进行定量研究。此后 30 年间， DPC 主要用于磁性样品的研究，而基于电子显微镜的 DPC 成像研究相对较少，理论探索仍以光学显微镜为主。

2010 年， Shibata 等人重新将 DPC 技术引入电子显微学，并首次成功实现对非磁性样品的原子分辨率成像实验，从而将 DPC 推向更广泛的应用领域。在随后的十余年中，该技术持续发展，算法不断优化，衍生出基于质心（ COM ）近似技术的多种方法，包括局部电势成像（ DPC-STEM ）、局部电荷密度成像（ dDPC-STEM ）和局部静电势成像（ iDPC-STEM ）。三者各具特色，互为补充。

2016 年，研究首次成功数学证明了 COM 位置与样品相位衬度之间的线性关系 ，并实现了 iDPC 技术的实验图像成像，标志着该技术迈向成熟。

iDPC 的 技术原理

对于非磁性样品，根据基本静电学规律，样品的电场（保守矢量场）是样品静电势场（标量场）的梯度（微分）。当电子穿过样品时，会受到该电场的影响。如果样品非常薄，电子在撞击点附近的电场作用下会发生偏转，其偏转程度与电场的平面分量成正比。通过检测远场探测器上电子的偏移位置，可以测量这种偏转，获得相应的会聚束电子衍射（ CBED ）图案，从而提取质心位置信息。差分相衬（ DPC ）技术正是用于测量电子束的偏转，即质心位置。

在多分区探测器的帮助下，细微的变化也能被捕捉，并通过校准差异计算出质心的方向位置。这也是 iDPC 技术的工作原理，与 dDPC 和 DPC 类似， iDPC 使用分区探测器采集局部信号来实现质心（ COM ）位置的近似。

图 4 为 iDPC-STEM 的示意图，通过探测器上的 A-C 与 B-D 信号分别获得 COMx 和 COMy ，并通过拟合计算生成高质量图像。这种成像是一种直接的相位成像过程，其信号强度与样品的原子序数成正比。原子序数越大，散射越强，对应信号越亮。因此， 在 iDPC 图像中，信号强度与原子序数呈线性关系；而在高角环形暗场（ HAADF ）图像中，强度则约与原子序数的平方成正比 。因此， iDPC-STEM 在处理轻元素成像时表现出显著优势。

图 4. iDPC 技术原理示意图：分区探针 (partition probe) 、静电势成像和积分。

此外， iDPC-STEM 具有更高的电子利用率，并通过积分过程有效去除大部分噪声，能够在低剂量下实现高信噪比（ SNR ）。传统表征手段在实现类似性能时通常需要更高剂量的电子束。例如，为获得足够 SNR 的图像，通常需施加 10 ³ e−/Ų 的电子束剂量，而 iDPC-STEM 仅需约 10 e−/Ų 即可达到同等效果。

iDPC-STEM 的优势

提高成像灵敏度与分辨率同样重要。图 5 对比了 iDPC-STEM 和 HAADF-STEM 在不同元素分辨率上的表现。两种技术的成像效果均与原子序数相关。随着原子序数的降低，对比度逐渐减弱。然而，从 HAADF-STEM 图像中观察 O 、 Ti 和 Sr 等较轻元素的对比度（如图 5 中的标注区域），可以发现，较轻元素要么完全不可见，要么对比度低到可能低于噪声水平。 HAADF-STEM 依赖高角散射电子成像，而 iDPC-STEM 则基于原子静电势实现直接相位成像 。

图 5. 通过模拟获得的 Z = 1-103 范围内单原子衬度对比： (a) HAADF-STEM 图像和 (b) iDPC-STEM 图像。

Bosch, E.G.T.; Lazic, I.; Lazar, S. Integrated Differential Phase Contrast (iDPC) STEM: A New Atomic Resolution STEM Technique To Image All Elements Across the Periodic Table. Microsc. Microanal. 2016

两种技术在成像原理上的差异带来了显著的对比度差别： HAADF-STEM 的图像对比度约与原子序数的平方成正比（ Z ^1.6–2.0 ），而 iDPC-STEM 的对比度与原子序数呈线性关系。此外， HAADF-STEM 仅依赖高角散射电子，而 iDPC-STEM 几乎使用了所有入射电子进行成像 ，这使其在相同剂量下能够获得更多信号，从而具备低剂量成像的能力。

1 相位对比成像的优势

由于使用原子静电势进行相位成像， iDPC-STEM 具有更好的灵敏度。电子叠层成像和 4D-STEM 也是如此。电子叠层成像是基于 相干衍射成像的相位恢复方法 。通过样品的衍射图案获得其相位信息，并重建样品的相位对比图像。

4D-STEM 的原理如图 6a 所示。基于 STEM 模式，环形电子探测器被阵列探测器取代，在每个扫描位置记录整个衍射图案。随后，开发了带孔的相机以实现 EELS 的同步采集，如图 6b 所示。借助 4D-STEM 数据集，研究人员可以获得任何收集角度范围的信号，并通过后处理获得各种 STEM 图像。 大数据集和复杂的后处理是 4D-STEM 技术的主要特点。

图 6. (a) 4D-STEM 的光路示意图。 Atomic Resolution Defocused Electron Ptychography at Low Dose with a Fast, Direct Electron Detector. Sci. Rep. 2019

(b) 基于 STEM 模式，环形电子探测器被阵列探测器取代，在每个扫描位置记录完整的衍射图案。 Hollow Electron Ptychographic Diffractive Imaging. Phys. Rev. Lett. 2018

相比之下， iDPC-STEM 使用的几个固态电子探测器（ 例如 四个）比用于电子叠层成像和 4D STEM 的相机 快两到三个数量级 ，特别是不需要大数据集或繁琐的后处理。在这个领域， iDPC 具有明显的优势和劣势：在精确度方面，电子叠层成像或 iCOM-STEM 可以获得绝对准确的质心位置信息，而 iDPC-STEM 只能通过更细的分割（更多分区）来实现对 iCOM 绝对精确度的近似 ；在成像速度方面， iDPC 的数据处理量要小得多：直接成像，无需大量重建工作，具有巨大的（数量级）速度优势。

2 低剂量技术的优势

在低剂量表征领域，研究的主要目标是获取一系列电子束敏感材料的结构信息，这包括沸石、金属有机框架（ MOFs ）、生物材料以及有机 - 无机杂化材料等。如何在低剂量条件下保持足够的图像信噪比，是推动该领域发展的核心问题。

图 7 对比了 iDPC-STEM 、 HAADF-STEM 和 K2 相机的性能，显示出 iDPC-STEM 在多方面的优势和潜力。在成像模式上，基于 STEM 的 iDPC 技术能够生成更直观易懂的图像，其成像特性与原子序数相关，因而具备更强的元素分辨能力。然而，其缺点是单张图像的扫描时间较长，这使得实时获取结构信息较为困难。同时，扫描过程中容易受到样品漂移的影响，从而导致图像失真。

在数据处理方面， iDPC-STEM 不需要处理庞大的数据集，相较于某些复杂成像技术，数据管理更加简便。在设备要求上， iDPC-STEM 仅需额外配备一个四分区探测器，而不像 K2 技术那样依赖昂贵的相机设备，因此在性价比和可操作性上更具优势。

3 轻元素成像的优势

轻元素相关的结构信息在许多研究中至关重要。针对 氧等轻原子 的成像，电子显微镜目前主要采用五种技术：低角环形暗场（ LAADF-STEM ）、环形明场（ ABF-STEM ）、积分微分相位对比（ iDPC-STEM ）、负球差成像（ NCSI ）以及 i STEM 。

这些方法可以分为三大类：

第一类是传统的 STEM 技术，这类技术对样品漂移和扫描失真比较敏感，包括 LAADF-STEM 、 ABF-STEM 和 iDPC-STEM 。相较而言， LAADF-STEM 对轻元素的分辨能力最弱，适用范围局限于非常薄（几纳米）的晶体，用于轻原子柱的成像。

第二类基于 TEM 成像模式，其图像分析过程复杂，通常需要结合模拟数据，并对像差校正和样品厚度极为依赖。

Determining oxygen relaxations at an interface: A comparative study between transmission electron microscopy techniques. Ultramicroscopy 2017

表 1 简要总结了这几种技术的成像原理及其优缺点。正如表格所述， iDPC-STEM 在轻元素的分辨能力方面表现出良好的平衡性和较佳的适应性。凭借较强的灵敏度和对轻原子的成像能力，它在多种轻元素研究中都表现出较高的普遍性和潜力。

表 1. 五种轻元素成像模式的对比，包括成像模式、收集角度和优缺点。