宣益民院士/刘向雷教授团队Adv. Energy Mater：等离激元助力选择性C-H键编辑策略，强化低温温室气体转化制清洁燃料

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第一作者：孙楠

通讯作者：刘向雷教授

通讯单位：南京航空航天大学能源与动力工程学院

论文DOI：10.1002/aenm.202404005

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太阳能驱动温室气体（包括二氧化碳、甲烷等）转化是一种既能减少二氧化碳排放又能提供绿色燃料的可行方法。然而，由于严格的热力学限制，该反应通常存在操作温度高、转化率低的难题。在此，我们提出了一种等离激元助力的 C-H 键选择性编辑策略，基于极低含量Cu掺杂在Ni基催化剂中。在 500 °C的低温条件下，该催化剂的二氧化碳转化率是热力学极限的 2.69 倍，太阳能燃料效率高达 24.95%。极低比例的Cu（0.06 wt%）有助于将局部表面等离激元共振（LSPR）诱导的热电子注入反应物的反键轨道，加速决速步骤，即CH ₄ 第一个 C-H 键的裂解。同时，*CH中间体被诱导沿着 ^* CH+ ^* O= ^* CHO路径转化，而不是 ^* CH= ^* C+ ^* H路径，从而避免了 CH ₄ 的过度裂解而产生积碳，实现了长时稳定运行。这种选择性C-H 键编辑方法实现了 CH ₄ 和CO ₂ 的高效、有序转化。

背景介绍

主要由二氧化碳和甲烷组成的温室气体浓度屡创新高，对人类的生存构成了根本性威胁。按照目前的排放轨迹，全球变暖速率呈现出超过《巴黎协定》1.5 °C上限目标的趋势。温室气体转化（GGU，CH ₄ +CO ₂ →2CO+2H ₂ ）在实现碳中和、应对气候变化以及为合成化学品和绿色燃料等方面具有多重优势。但由于 CH ₄ 和 CO ₂ 的键解离能大、极化率低，因此通常需要较高的反应温度（>700 °C）才能达到可观的转化率。高温运行条件不可避免地会导致碳沉积、催化剂失活和高设备成本。光驱动的等离激元GGU 过程是一种新兴的途径，可通过局部表面等离激元共振（LSPR）诱导的热电子激活稳定的化学键（如 O-H、C = O 和 C-H），从而降低活化势垒并驱动原本热力学上受限的化学反应。

本文亮点

1. 本工作通过静电吸附法在SiO ₂ 微球上负载极低量Cu掺杂的NiCu合金催化剂具有颗粒尺寸小，分散均匀的优点，Cu作为电子掺杂剂与Ni结合在低温下实现了高效光热催化温室气体转化。

2. 极低量的Cu加入能显著提高催化剂的光生载流子的分离和转移，在光照下Ni ₃ Cu _0.06 合金催化剂的LSPR效应激活热电子注入反应物有效降低了反应活化能，在500℃太阳光照射下，光-燃料转化效率高达24.95%。

3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，极低比例的Cu（0.06 wt%）有助于将LSPR效应诱导的热电子注入反应物的反键轨道，加速决速步骤，即CH ₄ 第一个 C-H 键的裂解。同时，*CH 中间体被诱导沿着 *CH+*O=*CHO的路径，而不是 *CH=*C+*H的路径，从而避免了 CH ₄ 的过度裂解而产生积碳。

图文解析

本工作在室温下通过静电吸附法制备了极低量Cu掺杂的Ni ₃ Cu _0.06 -E等离激元催化剂。TEM 和 AC-TEM 图像显示，Ni ₃ Cu _0.06 -E 催化剂中平均粒径小至 2 nm 的 NiCu 纳米合金均匀地分散在 SiO ₂ 载体表面（图1b）。Ni的 K 边 EXAFS 光谱和 R 空间拟合结果表明，在 2.03 Å、2.537 Å 和2.984 Å 处有三个特征峰，这三个特征峰分别属于Ni-O、Ni-Cu和Ni-（O）-Ni的配位环境，配位数分别为 4.2、0.8 和 10.5。Cu 的K 边缘 EXAFS 光谱和 R 空间拟合结果表明，样品具有三种配位环境，即 Cu-O、Cu-Ni 和 Cu-（O）-Cu，键长分别为 1.947 Å、2.486 Å 和 2.953 Å，配位数分别为 2.8、1.3 和 1.4。Ni-O 和 Cu-O 键的存在，是因为小尺寸金属 Ni 和 Cu 在空气中极易被氧化。Ni-Cu 键和 Cu-Ni 键信号证实了 Ni ₃ Cu _0.06 -E催化剂中存在 NiCu 纳米合金（图1c）。

图1. (a) 掺杂极低量Cu的 Ni ₃ Cu _0.06 -E催化剂的低温 GGU 反应概念图。(b) Ni ₃ Cu _0.06 -E催化剂的TEM和AC-TEM图。 (c) Ni 和Cu的X射线吸收光谱、K 边 EXAFS 图谱以及小波变换。

掺杂极低量Cu的Ni ₃ Cu _0.06 -E催化剂的合成气生产率是纯Ni（Ni-E）的 1.44 倍。在光照射下，二氧化碳的转化率达到 39.4%，周转频率为 15.5 mol H ₂ (molCu) ^-1 s ^-1 ，光-燃料效率为 24.95%（图2a-c）。CH ₄ -TPMD测试表明（图2d），Ni ₃ Cu _0.06 -E 的甲烷分解峰出现在585 ℃，低于其他催化剂，表明甲烷更容易被活化。纯 Ni 的TCD 信号最高，这表明 Ni 的相对积碳量最高（图2f），CH ₄ 裂解最彻底。随着Cu含量的增加， CH ₄ 分解峰变弱甚至几乎消失，这表明过量的Cu会抑制甲烷分解。因此，Ni ₃ Cu _0.06 -E 催化剂可能只会激活CH ₄ 的第一个 C-H 键，同时抑制后续 C-H 键的断裂，从而防止因CH ₄ 的过度裂解而导致积碳引起的失活，有利于催化剂保持稳定性（图2e）。

图 2. (a) 不同Cu掺杂含量催化剂的综合性能比较。(b) 不同Cu掺杂含量和制造方法催化剂的二氧化碳和甲烷转化率。(c) 600℃ 以下光驱动 GGU 性能与文献报道的比较。(d) 不同催化剂的 CH ₄ -TPMD 曲线。(e) Ni ₃ Cu _0.06 -E催化剂的稳定性测试。 (f) 不同催化剂的 I _D /I _G 比。

CH ₄ /CO ₂ 的转化率、光-燃料效率和反应速率都随着温度的升高而增加，在 500 ^o C 的相同温度下，直接光照下的二氧化碳转化率（39.4%）明显超过热力学极限（14.6%），证明了光激活效应的存在（图3a-b）。Ni ₃ Cu _0.06 -E 在黑暗条件下的表观活化能为 52.7 kJ mol ^-1 ，而在光照条件下仅为 39.0 kJ mol ^-1 。E _act 的显著下降表明光对反应有明显的激活作用（图3c）。当光照强度从 0.2 W cm ^-2 增加到 2.5 W cm ^-2 时，催化性能在1.85 W cm ^-2 后出现了超线性生长区（图 3d）。这种超线性生长通常归因于LSPR效应诱导的热电子注入吸附反应物的反键轨道，促进了吸附物种的活化。增加Cu含量可提高光电流响应，这意味着光生载流子密度更高。然而，电子-空穴重组随 Cu 含量的增加而增加，这表明 Cu 含量的增加并不完全有利于催化活性（图3e-f）。进一步证明，最佳的Cu掺杂量为0.06%。

图3. (a) CH ₄ 和 CO ₂ 转化率；(b) 光转化为燃料的效率以及随光照强度变化的操作温度。(c) 不同温度下的 CH ₄ 反应速率。(d) Ni ₃ Cu _0.06 -E在 400 °C 的 GGU 上的催化性能随光照强度的变化而变化。(e) 不同催化剂的瞬态光电流响应和 (f) PL 光谱。

掺入极低量的 Cu 后，Ni基催化剂的光吸收率得到提高，这为光-燃料的高效转化奠定了基础。掺杂Cu后，吸收峰的位置从530 nm移至520 nm（图 4a）。根据米氏理论，偶极子的吸收截面与 Im(1/(ε+2ε ₀ )) 成正比， LSPR 发生在 ε = -2ε ₀ 。计算得出 Ni 和 NiCu 纳米粒子的 LSPR 分别位于 532.3 nm 和 520.5 nm 处，这与上述测量结果完全吻合，进一步证实了 LSPR 在增强光吸收方面的独特作用。FDTD 模拟表明电子在纳米粒子表面集体振荡，显示出 LSPR 的独特性质（图4b-c）。不同波长下 CO ₂ /CH ₄ 的生成率和转化率与吸收率的归一化数值在520 nm附近达到峰值，这无疑再次证实了 LSPR 在提高反应速率方面的独特作用（图4d）。光照下增强的动力学同位素效应清楚地表明了该反应的非热活化模式，并证实了 LSPR诱导的热电子有助于裂解 C-H 键（图4f）。

图 4. (a) 不同催化剂的光谱吸光度。(b) 波长分别为 320 nm、420 nm、520 nm 和 620 nm 的NiCu纳米颗粒的局部电场分布。颜色表示电场强度归一于入射光强度。(c) 520 nm波长下 Ni ₃ Cu _0.06 纳米粒子内部的电荷密度分布，“+”和“-”分别代表正电荷和负电荷。(d) 在不同波长照射下，Ni ₃ Cu _0.06 -E的 CO ₂ 和 CH ₄ 生成率和 (e) 归一化转化率。(f) Ni ₃ Cu _0.06 -E的 KIE 测量。

光照后，原位傅里叶红外光谱检测到*CHO中间产物产生，证明了光照对*CH的氧化有促进作用（图5a）。第一性原理计算结果表明（图5b-d），高Cu含量的催化剂*CH ₄ 的裂解活化能较高，不利于甲烷裂解。Ni ₃ Cu _0.06 对*CH ₄ 的第一个C-H键断裂（速率决定步骤）表现出最低的活化能，而在后三个 C-H 键断裂表现出更高的活化能，从而有效抑制了CH ₄ 完全裂解生成*C。对处于激发态的 Ni ₃ Cu _0.06 纳米合金进行了进一步计算，在光的作用下，Ni的 d 电子被提升到激发态。Ni ₃ Cu _0.06 在激发态下进一步活化了CH ₄ 的第一个C-H键的断裂同时抑制了CH ₃ 、CH ₂ 、CH的裂解。此外，*CH 在激发态的氧化活化能远低于*CH的裂解活化能，这表明 LSPR 诱导的热电子促使GGU反应沿着有序途径（*CH+*O=*CHO）而不是无序途径（*CH=*C+*H）进行，从而避免了积碳，使光驱动的 GGU 反应有序、高效、持久地运行。

图 5. (a) Ni ₃ Cu _0.06 -E 上光驱动 GGU 反应的原位 DRIFT 光谱。(b) Ni-E、Ni ₃ Cu _0.06 -E和 Ni ₃ Cu ₃ -E 上关键基本步骤的能量势垒。(c) Ni ₃ Cu _0.06 -E 在激发态和基态上关键基本步骤的能垒。(d) 光驱动 GGU 在 Ni ₃ Cu _0.06 -E上的反应路径。

总结与展望

本工作基于极低量Cu元素掺杂的低成本Ni基催化剂，成功构建了一种等离激元助力的选择性C-H键编辑策略，有效增强了温室气体的低温转化。在 11.6W/cm ² 的直接光照射下，CO ₂ 转化率达到热力学极限 2.69 倍并实现 24.95% 的光-燃料转化效率。极低量的Cu（0.06 wt%）增强了可见光的吸收，加速了Ni的 LSPR 诱导的热电子的分离和转移，并促进热电子注入反应物的反键轨道，加速了*CH ₄ 的第一个 C-H 键裂解（该步骤为GGU 的速率决定步骤）。同时，极低量的 Cu 会诱导中间产物*CHO的形成，有效防止了CH ₄ 的过度裂解，从而促进反应沿着避免积碳的有序路径进行。这项工作为实现可持续、低成本、低温、高效的光驱动温室气体转化开辟了一条新途径。

文献信息

文献DOI：10.1002/aenm.202404005

文献链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.202404005

作者介绍

孙楠 ：南京航空航天大学刘向雷教授课题组博士研究生，研究方向为光热耦合驱动CO ₂ 转化和第一性原理催化计算。

刘向雷 ：南京航空航天大学教授、博士生导师，南京航空航天大学能源与动力学院副院长，综合能源研究院执行院长，航空飞行器热管理与能量利用工信部重点实验室主任，国家重点研发计划首席科学家，国家海外高层次青年特聘专家。主要从事航空航天器热管理与绿色航空技术、长时热质储能技术、太阳能驱动二氧化碳合成清洁航空燃料等方面的研究工作，主持国家重点研发计划变革性项目、国家重点研发计划国际合作项目1项、国家自然科学基金区域联合基金重点项目等多项国家重大重点项目。近年发表SCI期刊论文140余篇，包括封面文章5篇，合作出版英文专著3部，受邀在国际会议做特邀大会报告1次，特邀主题报告10余次。

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