第一作者：谢杨恩
通讯作者：盛桦研究员
通讯单位：中国科学院化学研究所光化学实验室
论文DOI：10.1039/D4EE00800F
人工光合成体系通过模拟自然界的光合作用，以太阳光能为驱动力将CO
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转变为燃料和工业产品，目前受到了广泛的关注。一个典型的人工光合成反应包含CO
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还原和水氧化两个半反应，而由于水（液体）和CO
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（气体）在存在形式上的差异，CO
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还原（气-固环境）和水氧化（固-液环境）的最优反应环境是截然不同的，因而为了同时优化CO
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还原和水氧化，就需要实现对于半反应环境的差异化调控。基于此，研究者以可漂浮的聚四氟乙烯膜（PTFE）为载体，通过有序沉积Cu
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O、Ag和TiO
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层，构建了一种各催化组分有序排布的膜光催化剂。当将该膜催化剂漂浮在水面上时，在光照射下，催化剂内部发生了跨气-液相界面的定向电荷分离，其中，光生电子主要聚集在暴露于气相中的Cu
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O一侧并发生气-固相的CO
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还原反应，而空穴则转移到沉浸在水中的TiO
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一侧发生液-固相的水氧化反应。与传统的气-固或者液-固系统相比，这种设计策略实现了对于CO
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还原和水氧化的同时优化，在还原反应中完全抑制了产氢过程，获得了高选择的CO
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还原，而在水氧化反应中，由于相界面反应更优的扩散条件，实现了H
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O
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的选择性生成。该项研究提出了一种通过对于半反应环境的差异化调控以优化整体光催化反应的新思路。
在人工光合成反应中，CO
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还原反应是其中能够产生高附加值的半反应，但是由于CO
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还原和水氧化之间的电荷平衡要求，CO
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还原的效率也会显著受制于水氧化过程。因而，为了提高整体的反应效率，需要实现对于CO
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还原和水氧化反应的协同优化。在以往研究中，对于体系的优化通常集中在对于光催化剂的设计和改性上，而忽略了CO
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还原和水氧化在反应环境上的截然不同的需求。由于CO
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在水中较低的溶解度和扩散系数，CO
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还原在气-固相条件下更为有利，也能够有效抑制产氢的竞争反应。而基于相似的反应物浓度/扩散系数的影响以及溶剂化效应，水氧化在液-固的条件下更为有利。然而在传统的人工光合成系统中，CO
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还原和水氧化反应通常在相同的环境下进行。这意味着至少有一个半反应在不利于该反应的环境下进行。因此，如果能在一个系统中同时实现气-固相的CO
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还原和液-固相的水氧化，将能够最大限度地优化整体反应效率。
1. 本文设计了一种新型的Cu
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O-Ag-TiO
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的Z-scheme光催化剂，与以往的Z-scheme颗粒催化剂不同，通过在PTFE膜基底上逐层沉积催化组分的方式，构建了催化组分沿垂直于膜方向有序排布的Z-scheme膜催化剂。在光照条件下，光生电子和空穴可以实现跨膜的定向分离，电子和空穴分别聚集在膜的Cu
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O和TiO
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侧。
2. 本文通过一系列实验证明了当将膜催化剂以Cu
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O侧朝上漂浮在水面上时，Cu
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O侧主要暴露在空气中而TiO
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侧主要浸没于水中，从而在微纳尺度上实现了对于电子还原和空穴氧化的反应环境的差异化调控。
3. 本文利用跨相界面的定向电荷转移，使得CO
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还原和水氧化反应分别发生在各自最优的反应环境中。相对于单一的气-固和液-固人工光合成体系，CO
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还原和水氧化反应性能分别最大提升了120和10倍，选择性分别最大提升了105倍和2倍。
本文首先利用抽滤、真空电子束蒸镀、原子层沉积的方法在PTFE薄膜上制备了层层堆叠的Cu
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O-Ag-TiO
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薄膜光催化剂（图1a）。截面场发射扫描电镜-元素能谱（EDS-Mapping）证明（图1b-f），所得的光催化剂Cu
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O、Ag和TiO
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组分沿垂直于膜方向有序排布，并将其命名为OA-photocatalyst。与之相对的，研究者也同时构建了组分无序排布的光催化剂（RA-photocatalyst）。
图1. 膜光催化剂的制备及表征。
研究者进一步验证了光生电荷在OA-photocatalyst中的跨膜传输。利用KI和甲基紫精（MV
2+
）分别作为氧化/还原指示剂，可以通过颜色变化直观观察在膜两侧是否发生氧化/还原反应。结果表明，在光照下，OA-photocatalyst的Cu
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O一侧只发生还原反应，而在TiO
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一侧只发生氧化反应，这证明了在光照下，OA-photocatalyst发生了光生载流子的跨膜电荷分离。与之对应的RA-photo
catalyst则不具备这种定向电荷转移。
图2. 用MV
2+
和KI指示剂验证电荷转移方向。
为了实现半反应环境的差异化，当膜催化剂漂浮在水面上时，催化剂和气-水界面的相对位置至关重要。研究者通过共聚焦扫描显微镜（CLSM）成像（图3a-f）和硫离子标记（实验图3g-l），证明了将OA-photocatalyst以Cu
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O侧朝上漂浮在水面上时，水可以从相对亲水的TiO
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侧浸入催化剂，而Cu
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O侧由于被嵌进疏水的PTFE孔道，相对疏水，浸入的水无法完全没过Cu
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O侧，大部分的Cu
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O组分暴露在空气中。结合已证明的跨膜电荷分离，漂浮状态下的OA-photocatalyst可以为CO
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还原和水氧化提供差异化的反应环境，即同时实现气-固相CO
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还原和液-固相水氧化。
图3.
OA-光催化剂的气-水界面表征。
进一步进行反应性能的验证（图4）。在三相条件下利用OA-photocatalyst进行人工光合成反应时，CO
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还原生成CO的反应速率为347.4 μmol·g
-1
·h
-1
，选择性为96.2%，产氢反应被完全抑制，而在水氧化中，由于三相体系更有利于生成的H
2
O
2
在催化剂表面的脱离和向体相的扩散，获得了259.1 μmol·g
-1
·h
-1
和82.7%的H
2
O
2
生成速率和选择性。和参比体系进行对照，当OA-photocatalyst进行液-固相反应时，CO
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还原完全被产氢过程抑制，H
2
O
2
的生成效率也显著下降；气-固反应中，尽管CO
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还原有较高的选择性，但是受限于水氧化的相对低效，反应速率只有三相情况下的1/3；而将OA-photocatalyst以TiO
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侧朝上进行三相反应时，CO
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还原和水氧化都在不利的环境下进行反应，整体反应效率最差；而利用RA-photocatalyst替代OA-photocatalyst进行三相反应时，CO
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还原的速率和选择性也显著低于OA-photocatalyst。
图4.
OA-光催化剂和RA-光催化剂在不同反应环境下的光催化性能。
本工作强调了反应环境的差异化调控对光催化反应的速率和产物分布的显著影响。基于反应环境跨气-水界面后的显著变化，研究者利用定向电荷转移与三相（气-固-水）界面相耦合，实现了对于CO
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还原和水氧化的差异化，进而实现了对于这两者的协同优化，CO
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还原反应速率和H
2
O
2
生成速率分别最大提高了120倍和10倍，产物选择性最大提高了105倍和2倍。值得注意的是，这种方法并不局限于人工光合作用系统，它也适用于两个半反应的反应条件存在显著差异的其他光催化反应。本工作为构建和优化便携式双功能光催化系统提供了一种独特的策略，研究者认为该系统可应用于实际的环境治理和能源转换体系。
Xie Y E et al.
Floatable Photocatalyst to Synergistically Promote CO
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Reduction and
Water Oxidation by Creating Oriented Charge Separation across Tri-phase
Interface. Energy & Environmental Science, 2024
https://doi.org/10.1039/D4EE00800F
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