第一作者：秦敏凯，陈佳东
通讯作者：王勇教授
通讯单位：浙江大学化学系
论文DOI：10.1021/acscatal.4c01705
利用可再生能源驱动杂化水分解体系实现阴极绿色产氢和阳极生物质升级转化极具发展前景。通过构建纳米蒲公英形貌的双功能电催化剂Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
，在5-羟甲基糠醛-水共电解体系中，仅需1.35
V即可实现10 mA·cm
-2
的电流密度。利用原位拉曼和红外光谱结合电化学测试，证明异核桥连Ru-Ni位点通过Volmer-Tafel机制加速碱性介质中水分子解离，提高催化剂表面H*覆盖度。同时，Ru-Co位点作为5-羟基糠醛吸附转化位点，实现呋喃二甲酸100%的选择性和法拉第效率。将催化剂放大至2 × 2 cm
2
的膜电极反应器中，实现243 mg/h的呋喃二甲酸的产率，电力节省约为0.67 kWh·Nm
-3
（H
2
）。
杂化水分解体系，即采用热力学更具优势的有机物氧化反应耦合可再生能源驱动的电化学析氢反应。这种体系分别利用电子和质子作为氧气剂和氢源，避免传统氧化剂的使用，具有绿色环保等优势。此外，杂化水分解体系还可以减小纯水分解中固有的理论电位差（1.23 V），从而提高能量效率。同时，在阳极端提高产物的附加值，超越传统的氧气产物，提高能源投资回报。
要实现这一设想，关键在于底物的选择，既要满足热力学优势，又要满足经济需求。使用以生物质为来源的有机底物极具吸引力，由于电力和有机底物都是可再生的，使氢气生产过程完全可持续。其中，5-羟甲基糠醛（HMF），作为一种多功能的生物质衍生平台分子，因其相似的分子结构可用作生物化学品和生物燃料的前驱体。例如，其氧化产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）可以替代石油基的单体苯二甲酸，用于生产可再生的生物基塑料：聚2,5－呋喃二甲酸乙二醇酯。因此，在由电力驱动的温和条件下，实现高选择性和工业可行性的HMF电化学氧化，极具竞争力。
考虑到在碱性环境中析氢反应与HMF电化学氧化的活性位点不同，构建多位点催化剂为解决上述问题提供了一个切实可行的方案。先前的研究表明，金属氧化物/氢氧化物在活化HO-H键方面是有效的，但在将活性H重新组合为分子氢存在局限性。相比之下，金属Ru表现出适中的金属-氢键强度，这是氢气析出反应中追求的特性。因此，通过合理设计多位点催化剂并利用贵金属和金属氢氧化物之间的协同作用，克服碱性HER的缓慢动力学。此外，考虑到界面结构和晶格失配的不稳定性，这可能导致贵金属的流失，因此，采用贵金属原子嵌入金属氢氧化物结构进而解决上述制约。催化剂对有机分子的吸附能力对于电催化转化至关重要，然而，由于氢氧化物对HMF分子的吸附和活化能力较差，单一氢氧化物系统的HMFOR活性仍然不足。因此，引入第二种有利于控制反应物吸附强度并促使反应的金属是必要的。利用金属与载体之间的电子相互作用可以优化载体的脱氢能力，这有望进一步增强催化剂的电化学氧化性能。
1. 构建异核桥连原子：Ru-Ni位点通过Volmer-Tafel机制加速碱性介质中水分子解离，增强表面H*覆盖度；Ru-Co位点促进5-羟甲基糠醛的吸附与转化。
2. Ru与Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
之间的金属-载体相互作用，维持Ru稳定在Ru
δ+
（0
3. 用2×2 cm
2
的膜电极体系实现243 mg/h的呋喃二甲酸产率，相较于纯水电解，电力节省约为0.67 kWh·Nm
-3
（H
2
）。
图1：
Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
电催化剂的结构与形貌表征。
通过简单水热法合成纳米蒲公英状的Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
电催化剂，所制备的催化剂均匀生长在泡沫镍骨架上，呈现出纳米蒲公英状。如图1d所示，出现在19.11º、32.56º、38.03º和51.51º处的衍射峰很好地对应于六方结构的氢氧化钴（JCPDS No：74-1057）或氢氧化镍（JCPDS No：74-2075）的（001）、（100）、（011）和（012）晶面。这种独特的纳米锥形貌具有“尖端效应”，能够增强局部电场，并促进反应物在活性位点周围的富集，加速传质过程，从而提升电催化活性，这得到有限元分析（FEA）模拟的验证。因此，精心设计的场增强结构将加速反应物的传质，进而促进后续的HER或HMFOR反应。
图2：
Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
电催化剂的XAS分析。
通过X射线吸收光谱研究分析了Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
上的钌原子的价态和局部配位结构。Ru K边X射线吸收近边结构（XANES）清晰地显示，Ru的吸收边能量位置介于RuO
2
和金属Ru之间，这表明Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
的平均Ru价态介于RuO
2
和金属Ru之间（
图2a
）。此外，与Ru箔和RuO
2
相比，Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
没有显示出对应于钌氧化物中Ru-Ru键和Ru-O-Ru键的特征峰。只有第一壳层Ru-O键和一些可以识别的Ru-O-M（M
= Co或Ni）峰（
图2b
）。基于模型的EXAFS拟合进一步证实每个Ru原子与2.9
± 0.6个氧原子配位，其中3.9 ± 0.6个Ru-O与附近的金属（Ni或Co）结合。这意味着Ru位于Ni(OH)
2
晶格的边缘位置，处于不饱和的配位环境中（
图2c
）。
图3：
Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
电催化HER性能。
Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
在电化学测试时表现出卓越的HER活性，分别只需要20和230 mV的过电位即可实现10和1000
mA·cm
-2
的电流密度（
图3a
）。此外，Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
显示30.42 mV·dec
-1
的Tafel斜率，证实了在Ru物种和Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
协同相互作用下，催化剂表现出快速的Volmer过程（H
2
O + e
-
=
H*+ HO
-
），随后是高效的化学脱附（
图3b
）。在过电位为30 mV时进行的电化学阻抗谱（EIS）测试显示，Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
的电荷转移电阻（R
ct
）约为1.41 Ω，显著低于Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
的34.4 Ω（
图3c
）。这表明将Ru物种引入Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
载体中不仅有利于H
2
O解离和OH
-
的吸附，从而加速Volmer步骤，还促进了催化剂-电解质界面处的电荷转移过程，降低电荷转移阻抗，发挥了多重作用。通过比较所制备催化剂的双电层电容（C
dl
）的大小，相似的C
dl
数值进一步证明增强的催化活性源于Ru物种和Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
之间的相互作用，而不是催化剂-电解质接触区域或催化剂形貌不同导致的电化学活性面积差异的影响（
图3d
）。基于催化剂的活性位点数计算的TOFs值反映了Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
的高本征活性。与商业Ru/C相比，在相同测试电位下，Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
显示出更高的TOFs值（
图3e
）。自支撑原位生长的Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
催化剂在计时电流测试中展现出优异的稳定性，使其在实际应用中具有广阔前景（
图3f
）。
图4：
Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
电催化OOR性能以及HMF-水共电解性能。
为了研究Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
纳米蒲公英状催化剂在阳极对5-羟甲基糠醛（HMF）的电化学氧化性能，进行了一系列电化学测试。首先进行了不同HMF浓度的梯度筛选实验，发现催化剂的活性随着HMF浓度的增加而增加，表明HMF电化学氧化反应活性与浓度呈正相关（
图4a
）。考虑到在水存在的情况下，催化HMF氧化的表面反应位点可能也对氧析出反应有活性，因此研究了不同电位下HMF的法拉第效率和FDCA的选择性。如
图4b
所示，HMF的电催化氧化电位于1.33 V开始发生，当电位达到1.49 V时，出现O
2
气泡，意味着OER竞争副反应开始发生。发现在1.35至1.45 V的电位区间，FDCA的法拉第效率以及选择性都接近于100%，没有氧气的产生。而在1.50 V时，法拉第效率明显下降，这是由于OER竞争副反应导致的。然而此时产物的选择性仍然维持100%，证明Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
电催化剂对HMF氧化具有优异的选择性。此外，还在1.40 V的恒定电位下对Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
纳米蒲公英进行了HMF电化学氧化的循环稳定性测试。如
图4c
所示，催化性能在经过六个循环周期后仍然稳定，FDCA的法拉第效率和选择性均能保持100%，表明Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
具有良好的稳定性，有利于面向实际应用。
为了研究Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
具电化学氧化HMF的反应路径，在1.40 V的恒定电位下持续电解，利用高效液相色谱检测反应产物。随着反应的进行，HMF浓度减少，FDCA浓度相对增加，反应过程汇总出现HMFCA中间体，表明HMF的氧化主要遵循HMFCA途径（
图4d
）。
图4e
还描述了HMF和FDCA浓度相对于通过电荷的变化趋势，进一步证明Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
电催化HMF氧化具有优异的法拉第效率和选择性。Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
通过与其他生物质基质反应，展现出Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
纳米蒲公英的电化学氧化普适性（
图4f
）。受到Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
纳米蒲公英在阳极HMF氧化和阴极HER方面的卓越电化学性能启发，我们在室温下采用Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
作为阳极和阴极进行双电极电解槽实验（
图4g
）。如
图4h
所示，Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
在HMF的存在条件下，在10 mA·cm
-2
的电流密度下显示出低至1.35 V的电位，而在相同的电流密度下，水分解的电位显著增加到1.51 V。
图5：
Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
活化机制及HER活性起源分析。
如上所述，制备的催化剂经历了电位诱导的活化过程，导致析氢反应性能显著提高。
图5
a
说明了Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
催化剂在50 mV的过电位下，性能随时间逐渐改善，并最终趋于稳定。通过对比活化前后的极化曲线，Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
的HER活性在电化学活化后明显提升。一个合理的解释是高价物种在活化过程中经历了还原过程。为了深入了解催化剂表面的化学价态在电化学活化前后的变化，我们进行了X射线光电子能谱（XPS）表征。高分辨率Ru
3p光谱显示，活化后峰值向低结合能偏移，表明电化学活化后Ru的化学状态向低价态转变。此外，与Ru/C接近于零价态的Ru相比，Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
显示向高结合能偏移，表明Ru的化学状态大于0价，介于0和+3之间。这些发现表明，在HER过程中，Ru和Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
之间存在金属载体电子相互作用，使得Ru
δ+
（0
图5
c
）。
此外，在Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
和Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
的循环伏安测试中观察到位于0.1 ~ 0.2 V的氧化峰，可归因于H物种的脱附（
图5
f
）。相较于Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
催化剂，Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
上观察到明显增大的H脱附峰，表明在Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
电催化表面存在更多的H*，并意味着更高的H覆盖率。进一步利用原位电化学阻抗谱（
in-situ
EIS）测试以研究HER中的氢吸附/脱附动力学。如
图5
g
所示，C
φ
作为过电位的函数，通过积分来计算氢吸附电荷量（Q
H
），代表催化剂表面吸附氢的量。通过比较Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
和Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
的Q
H
，发现Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
的Q
H
明显增加，与CV测量中观察到的θ
H
的显著增加一致。为了量化不同催化剂的氢吸附动力学，进一步考虑R
2
与电位之间的关系。对于所有催化剂而言，R
2
是与电位相关的，可以提供有关氢吸附动力学的见解。相比之下，Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
的R
2
明显下降，表明氢吸附动力学得到促进（
图5
h
）。上述实验证明Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
具有更快的氢吸附动力学，提高催化剂表面的氢覆盖度。
图6：
Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
电催化剂催化HMF氧化机制分析。
电化学反应通常发生在电子导体和离子导体之间的界面。在这里，采用原位拉曼测试揭示了界面活性相和在施加偏压时的电位依赖性重构过程。如
图6a
（左）所示，在不加HMF的情况下，在阳极采集了一系列拉曼光谱。在528 cm
-1
和459 cm
-1
处的信号峰可以归属于Co
II
-OH的对称拉伸模式和O-Co-O的弯曲模式，与Co(OH)
2
的拉曼光谱一致。随着施加电位的正移，特别是当电位达到0.35 V vs. Ag/AgCl时，由于Co物种的氧化，对应于Co-OH和O-Co-O的带出现蓝移。因此，557 cm
-1
和475 cm
-1
处的带被归因于Co
III
-OH和O-Co
III
-O。相比之下，当1.0 M KOH加入HMF时，
图6a
（右）显示的拉曼光谱在低电位时与无HMF的情况下显示出相似的峰，因为在该范围内催化剂保持了Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
的结构。然而，当电位达到0.40 V vs. Ag/AgCl时，与Co
II
-OH和O-Co
II
-O模式相关的拉曼峰没有发生变化。考虑到在碱性电解液中发生结构向OER的转化的电位，可以合理地得出结论，Co
III
物种最初形成在表面上，随后与HMF反应恢复为Co
II
。因此，在0.35 V vs. Ag/AgCl时未观察到由Co
III
-OH和O-Co
III
-O引起的峰。有趣的是，与
图6a
（左）中的峰相比，Co
III
-OH和O-Co
III
-O的峰位置分别位于549和467 cm
-1
，表现为红移。红移的一个合理解释是吸附物种的变化，由羟基变为醇羟基。催化剂表面由钴原子吸附的醇羟基与环烷基相连。电子效应和立体位阻效应减弱了Co
III
-OH-R或O-Co
III
-O-R键的强度，导致与Co
III
-OH或O-Co
III
-O相比，拉曼光谱表现出红移现象。此外，进行自旋极化DFT计算来测量键长，进一步证实上述结果。如
图6b
所示，没有醇羟基的情况下Co-O键的键长比具有醇羟基的情况短，与拉曼测试结果一致。
为了阐明Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
在增强HER和OOR活性由来，进行自旋极化密度泛函理论（DFT）计算。根据上述表征，确立初始结构模型为Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
，对于Ru有两个可能的金属取代位点：一个在Ni位点，另一个在Co位点。因此，构建三个不同的模型，分别是Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
、Ru替代Ni和Ru替代Co模型。它们的差分电荷图分别在
图7a-c
中呈现。一般来说，Volmer步骤（H
2
O + e
-
= H* + OH
-
）通常被认为是决定速率的步骤。通过计算发现，Ru的引入有助于H
2
O的吸附，Ru替代Co模型（III）或者Ru替代Ni模型（IV）均表现出更强的水吸附能力（-0.391和-0.388 eV）（
图7d
）。此外，Ru的引入还显著降低了水分解所需的能量，Ru替代Co模型表现出更负的水解离能（-0.852
eV）（
图7f
）。为了更好地理解吸附能的差异并阐明催化剂的表面电子特性，计算了三种模型的d带中心。如
图7d
所示，与Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
相比，Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
的d带中心上移，表明Ru的掺杂改变了局部电子环境，增强了其对吸附物的亲和力。考虑到HMF（醇羟基和醛基）的多个相互作用位点和Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
上的多个吸附位点，计算了一系列吸附构型，最终得出双位点吸附构型更为有利（
图7g
）。双功能的Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
电催化剂在阴极和阳极反应中发挥着不同的作用。在阴极部分，Ru掺杂增强了水的吸附，Ru-Ni位点加速了水的解离。在阳极部分，Ru-Co位点有助于HMF的吸附及后续转化（
图7h
）。
总的来说，通过一步水热法合成纳米蒲公英状的Ru@Ni
x
Co
1-x
(OH)
2
电催化剂，并在碱性条件下同时用作阳极和阴极，实现了水和呋喃二甲酸的联产。在两电极体系中，杂化水裂解体系所需电压比全解水电压降低160 mV，仅需1.35 V即可达到10
mA·cm
-2
的电流密度。将这种体系扩大到一个2 × 2 cm
2
的膜电极组件反应器时，获得了243 mg/h的FDCA产率，并伴随着约0.67 kWh·Nm
-3
（H
2
）的电能节约。电化学测试和原位光谱表征证明异核桥连原子Ru-Ni位点通过电子金属-载体相互作用，调控Ru物种的价态，遵循Volmer-Tafel机制加速水裂解并增强表面H的覆盖度。同时，Ru-Co位点作为5-羟甲基糠醛的吸附位点，实现100%的法拉第效率和选择性。这项工作为在常温常压条件下同时获得氢气和有机物高选择性转化提供了一种途径。
Qin et al. Constructing Heteronuclear Bridging Atoms toward
Bifunctional Electrocatalysis.
ACS Catalysis
, 2024, 14, 8414-8426.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c01705
王勇教授
，浙江大学化学系求是特聘教授，博士生导师，催化研究所所长。国家重点研发计划项目首席科学家，中组部“万人计划”青年拔尖人才、国家优秀青年基金及杰出青年基金获得者。荣获第九届中国催化青年奖、侯德榜化工科技-创新奖等荣誉。王勇教授课题组致力于工业催化剂的研发，特别是基于多孔炭及金属氧化物的负载型纳米金属催化剂的开发及相关反应机理的研究，所研发的多个催化剂在工业上得到应用，产生了显著的经济和社会效益。在Chem, J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun等期刊上发表SCI论文170余篇，被引用2.3万余次，H-index 66。获授权国家发明专利50余件。研究成果荣获中国专利金奖、中国石油与化学工业联合会“发明特等奖”、浙江省科学技术奖“发明一等奖”及“自然科学一等奖”等奖项。
更多信息请浏览课题组主页：
www.chemwy.cn
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