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福州大学袁珮团队ACS Catal.：高耐酸CoNPs@Co-N-C催化剂用于马来酸高效水相加氢制备琥珀酸

邃瞳科学云 · 公众号 · · 2024-10-13 08:19

正文

第一作者：赵正宇；杨宗玄

通讯作者：张宏伟；袁珮

通讯单位：福州大学化工学院

论文DOI：10.1021/acscatal.4c03990

全文速览

水相加氢对实现琥珀酸的大规模绿色生产具有重要意义，但酸性反应环境对设计高活性、稳定的催化剂提出了极大挑战。本文采用限域策略制备了Co _NPs @Co-N-C核壳结构催化剂，其中Co纳米粒子（Co _NPs ）被氮掺杂石墨碳壳（NG）紧密包裹，Co单原子（Co _SA ）均匀分布在壳上，在酸性介质中马来酸水相加氢制备琥珀酸的反应中表现出显著的效率和稳定性。该催化剂对马来酸的转化率达到100%，对琥珀酸的选择性超过98%，在多次循环中稳定性良好，无明显失活。材料表征和密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，Co _NP 和Co _SA 可以同时优化碳壳表面的电子结构，促进氢在碳壳表面的解离。这些发现揭示了Co _NP -NG-Co _SA 复合位点调控加氢活性中心的独特功能，为进一步开发高效耐酸加氢催化剂提供了指导。

背景介绍

琥珀酸（SAc，又名丁二酸）是生产可生物降解塑料的关键单体。传统有机相加氢生产琥珀酸成本高、污染重、分离复杂，限制了其发展。水相加氢作为新兴方法，符合绿色化学原则且经济高效，但面临非贵金属催化剂因酸性环境而严重腐蚀的挑战，开发耐酸高活性催化剂是一大难题。核壳结构催化剂作为一种稳定性优良的催化材料被广泛地应用于各类酸性催化体系中，但其结构的复杂性使其活性位点的讨论一直存在不同的观点。因此，明确核壳结构催化剂的活性位点对于发展耐酸催化剂具有重要的意义。

研究出发点

1. 本工作采用限域策略合成核壳结构催化剂并对其结构进行表征，验证了Co _NP -NG-Co _SA 复合位点的存在。实现了马来酸高效水相加氢制备丁二酸，且具有良好的耐酸性和稳定性。

2. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果揭示了Co _NP -NG-Co _SA 复合位点的构效关系，Co _NP 作为电子供体，向碳层提供电子，使催化惰性的石墨碳层具有活性；NG作为电子受体接收电子，参与构成活性位点，并作为催化反应发生的界面；Co _SA 参与构成催化活性中心，也作为电子供体进一步提高NG催化活性。

图文解析

图1. 催化剂结构表征

图1可以看出，Co _NPs @Co-N-C中的Co _NPs 均匀分布于碳骨架中，并被致密碳层包覆。受SBA-15孔道限域作用，金属纳米颗粒均匀分布，粒径约为6 nm。碳层平均厚度经统计测量为1.03 nm（约2-3层）。Mapping图显示碳、氮、氧的元素均匀分布。然而，在EDS线性扫描中， O和Co的计数趋势存在明显不一致。这表明在热处理过程中，碳可还原Co，且致密的石墨碳壳可防止金属Co在空气中氧化。

图2. 元素价态、配位环境表征

与未使用SBA-15制备的Co _NPs /Co-N-C相比，Co _NPs @Co-N-C主要由Co ⁰ 组成，未检测到Co ²⁺ 的痕迹。通过N 1s XPS光谱图（图2b），在三个样品中发现了类似的氮物种特征，包括吡啶氮（398.0 eV）、Co–N（399.0 eV）、吡咯氮（400.2 eV）、石墨氮（401.0 eV）和氧化氮（403.2 eV）。值得注意的是，在所有样品中均检测到了Co–N，这表明催化剂表面的碳基体中存在着相似的Co–N配位，且Co物种不仅以金属态存在。

Co K边X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）表征结果显示，Co _NPs @Co-N-C、Co _NPs /Co-N-C和Co-N-C的Co K边介于Co箔和CoO之间，说明这三种催化剂中Co的化学态介于Co ⁰ 和Co ²⁺ 之间。CoNPs@Co-N-C的k ³ 加权EXAFS傅里叶变换（FT）光谱在约2.2 Å处呈现明显的Co–Co配位峰，在约1.5 Å处呈现Co–N配位峰，表明材料内部同时存在Co _NPs 和Co _SA 位点。同样，Co _NPs /Co-N-C和Co-N-C中的显著Co–N峰也证实了这种共存。根据EXAFS拟合结果，三种材料中Co–N的配位数均为4，表明Co单原子以CoN ₄ 的形式存在。CO–DRIFT曲线显示，仅在约2056 cm ^–1 处观察到CO的线性吸附峰，未检测到CO的桥式吸附（通常位于1935 cm ^–1 ），进一步表明NG表面的Co物种以单原子形式存在。

图3. 马来酸水相加氢制备丁二酸反应性能及循环稳定性测试

Co _NPs @Co-N-C表现出最佳催化活性，马来酸（MAc）完全转化，SAc选择性超过98%，其次是Co _NPs /Co-N-C和Co-N-C。Co _NPs /Co-N-C的活性主要来源于其暴露的金属位点。相比之下，Co _NPs @Co-N-C中的金属被石墨碳壳覆盖，表明复合材料中可能产生了新的活性位点。另外，具有CoN ₄ 结构的钴酞菁（CoPc）活性较低，表明在此反应条件下CoN ₄ 不具有催化活性。

通过监测产物分布以追踪反应进程：MAc迅速消耗生成SAc，副产物反丁烯二酸（FAc）易加氢转化为SAc。反应90分钟时，SAc产率接近100%；而Co _NPs /Co-N-C（图3e）即使反应150分钟，SAc产率也仅约90%。FAc比例从30分钟起稳定在约10%，即使延长反应时间也无法进一步转化为SAc。推测体系中发生三个不同反应：（1）MAc加氢生成SAc；（2）MAc在热（或潜在催化条件）影响下异构化为FAc；（3）FAc加氢生成SAc，但此步骤较难。FAc转化为SAc表明Co _NPs @Co-N-C具有优异的加氢活性。该机制合理解释了FAc量先增后减的现象。Co _NPs @Co-N-C表现出卓越的加氢活性和稳定性，即使经过七次反应循环，选择性仍保持在95%以上；而Co _NPs /Co-N-C的加氢活性急剧下降，五次循环后产率降至30%以下。ICP结果进一步证实，与Co _NPs /Co-N-C相比，受致密石墨化碳壳保护的Co _NPs @Co-N-C表现出优异的耐酸稳定性，金属损失极小。

图4. 催化活性位点探究

使用KSCN毒化催化剂以探究活性位点。对于Co _NPs @Co-N-C，仅表面Co _SA 被SCN ⁻ 毒化，因为SCN ⁻ 无法穿过石墨碳毒化内部的Co _NPs 。相反，在Co _NPs /Co-N-C中，大量暴露的Co _NPs 被毒化，导致催化活性显著降低。H ₂ -TPD（程序升温脱附）的结果显示， Co _NPs /Co-N-C有两个峰，其中417°C的峰属于金属Co表面的H ₂ 脱附峰，535°C的峰是氢溢流到碳上的脱附峰。相比之下，Co _NPs @Co-N-C没有金属表面脱附峰，仅在501°C附近有一个石墨碳表面脱附峰，接近溢流峰，表明可能存在新的氢解离位点。H-D交换测试能够精确分析材料上存在的不同H物种。对于Co _NPs /Co-N-C，300–400 °C之间的α峰表示稳定结合在碳上的氢物种，200–300 °C之间的β峰表示石墨碳上受Co影响的氢物种的交换，100–200°C之间的γ峰表示Co上的化学吸附氢。对于Co _NPs @Co-N-C，β峰非常显著，表明β-氢物种是主要形式，这与KSCN毒化实验和H ₂ -TPD结果一致。XPS结果表明，金属Co封装后，N孤对电子和C、N 2p键轨道的峰增强，表明费米能级附近的能级密度增加，这是惰性石墨碳具有催化活性的原因。经KSCN毒化后，Co _NPs @Co-N-C-KSCN的峰强度明显减弱，表明单原子位点也对电子转移有贡献。这证明Co _NP 和Co _SA 均向石墨碳转移电子，使富电子的氮掺杂石墨烯碳层成为加氢反应的催化活性中心。DFT计算结果也表明Co _NPs 和Co _SA 会向外层碳壳传递电子提高氢解离能力，这是其催化活性的主要来源。

总结与展望

综上所述，本研究精心构建了一种具有高活性Co _NP -NG-Co _SA 复合位点的新型催化剂，并将其用于马来酸水相加氢制丁二酸。实验和表征结果证明了Co _NP -NG-Co _SA 复合位点的成功构建以及复合位点在酸性体系中优异的稳定性和活性。致密的石墨碳壳保证了催化剂的耐酸性能和稳定性的提高，有效避免了Co _NP 与酸性反应环境的接触。此外，Co _NP 和Co _SA 都可以调节NG的电子结构，使传统惰性的NG具有较高的H ₂ 吸附和解离活性。结果表明，在酸性反应环境下，Co _NP -NG-Co _SA 对MAc的水相加氢具有良好的转化率、选择性和稳定性。本工作为核壳结构催化剂复合活性位点的构筑及其催化机理研究提供了新的见解，也为酸性体系中加氢反应提供了一种具有高活性和稳定性的非贵金属催化剂。

文献信息

Z. Zhao et al., Highly Acid-Resistant Co _NPs @Co-N-C Catalyst for the Efficient Aqueous-Phase Hydrogenation of Maleic Acid to Succinic Acid, ACS Catal. 2024, 14, 15140–15149.

https://doi.org/10.1021/acscatal.4c03990

通讯作者介绍

袁珮：福州大学教授，博士生导师，现任材料科学与工程学院执行院长。研究方向为新材料与催化剂工程以及新能源化工，主持国家自然科学基金面上项目3项、青年基金1项，省部级基金5项，发表高水平论文70余篇，申请发明专利20余件，入选教育部青年长江学者、福建省“闽江学者”特聘教授、福建省特殊支持人才“双百计划” 青年拔尖创新人才、北京市科技新星等人才计划。曾获教育部霍英东教育基金青年教师奖、福建省向上向善好青年荣誉称号、福州市五四青年奖章。

张宏伟 ：福州大学化工学院副教授、硕导，福州大学旗山学者（海外项目），福建省引进高层次人才（B类）。研究方向为化工新材料的设计合成及其在催化加氢、新能源领域的应用。主持国家自然科学基金、福建省自然科学基金等研究项目4项，迄今发表SCI论文60余篇，以第一作者/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、ACS Nano、Chem. Mater.等国际著名期刊上发表论文20余篇，论文总引用4000余次，h指数为34，获授权中国发明专利和PCT专利10余件。

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