第一作者：徐有勋
通讯作者：唐军旺，兰阳，张天雨
通讯单位：清华大学，伦敦大学学院，北京林业大学
DOI: 10.1038/s41893-024-01401-y
清华大学/伦敦大学学院 唐军旺院士采用一种光子-声子联动催化策略，高效高选择性地将甲烷氧化为甲醛。
甲烷是页岩气和甲烷水合物的主要成分，储量丰富。通过低碳过程将其转化为高价值的液体化学品和燃料，是实现化石原料经济最大化和减少温室气体排放的有前途途径。甲醛（HCHO）是甲烷的高产量衍生物，是生产工业树脂和塑料的重要前体，在纺织和制药行业中也有重要应用。传统的甲烷制甲醛方法往往需要高温高压条件，能耗较大，且选择性较低。直接将甲烷氧化为甲醛更加环保高效，但由于甲烷的化学惰性和C-H键的高结合能（439 kJ mol
−1
），传统热催化反应温度超过500°C，导致甲醛过度氧化为CO和CO
2
。光催化可以在温和条件下将甲烷选择性氧化为甲醛（>90%），但产率很低。因此，在光催化中引入声子能量，有望实现将甲烷选择性和高效地转化为甲醛。引入声子能量不仅仅增强反应动力学，更重要的是可以更巧妙地调控产物选择性。第一个C-H键的解离是甲烷氧化的决速步，在温和条件下热催化无法克服这一势垒，而光催化可以轻松实现。然而，光催化容易导致产物过度氧化为CO
2
，而声子能量可以通过快速解吸产物有效调节选择性。因此，理想的过程是联动过程，光催化引发第一个C-H键的解离，生成中间体，随后声子能量继续转化中间体为所需产物，实现高选择性。
通过优化催化剂和反应条件等在Ru
sa
-ZnO催化剂上实现了一种光子-声子驱动的级联反应，该反应能够以空前的生产率将甲烷转化为甲醛 (转化率>1.1%)，在150℃生产率为401.5 μmol h
−1
，
选
择性为90.4%。产率远高于目前报导的光催化甲烷氧化制甲醛 (HCHO) ，甚至可与在超过 500℃ 的温度下运行的热催化甲烷氧化制甲醛相媲美。
通过STEM、K-edge
XANES 和 EXAFS等表征证实对于低含量的Ru是以单原子形式负载在ZnO载体上。
通过电化学、荧光和原位光致吸收谱证明了在光催化过程中，光生电子转移到Ru
4+
，
促进载流子的分离。
通过自由基捕获实验证明单原子的Ru促进氧还原过程。
18
O 同位素实验证明了甲醛中的O来源于水而不是氧气。原位红外实验进一步证明了反应过程中的中间体。
通过对比光子-声子级联催化、光催化和热催化的结果发现，甲烷氧化主要由光催化引发，引入高能量的声子后产物选择性由甲基过氧化氢变成甲醛。进一步通过甲基过氧化氢在热作用下的转变发现，甲基过氧化氢在150℃下会分解为甲醛。基于以上结果以及理论计算提出如下光子-声子驱动甲烷级联催化制甲醛机理。在光照条件下，ZnO的导带电子被激发并转移至Ru
4+
，还原为Ru
(4−δ)+
。随后，Ru
(4−δ)+
将O
2
还原为H
2
O。甲烷首先被•OH自由基活化，生成吸附的*CH
3
。吸附的CH
3
与•OH反应生成吸附的*CH
3
OH，进一步与•OH反应生成*CH
3
OOH。CH
3
OOH在Ru
sa
-ZnO上更易形成，并最终脱附生成CH
3
OOH或进一步脱水生成吸附的HCHO，最后以HCHO形式脱附。
本研究通过光子-声子驱动的联动催化，实现了甲烷在温和条件下的高效转化。单原子Ru负载的ZnO催化剂在150℃下，甲醛的产率达到了401.5 μmol h
−1
，选择性超过90%。相比光催化，甲醛的产量提高了近30倍，选择性提高了近8倍。为甲醛的可持续生产提供了一种新途径。这一方法不仅能显著降低能耗，还能减少甲醛生产过程中的碳足迹，具有广阔的应用前景。
唐军旺院士课题组博士后和访问学者招聘启事
唐军旺院士任清华大学化工系工业催化中心创建主任，清华首位碳中和讲席教授。唐教授是欧洲科学院院士（Academia Europaea）, 英国科学院-利弗休姆资深研究员（RoyalSociety-Leverhulme Trust Senior Research Fellow）, 比利时欧洲科学院院士 （Fellow of European Academy of Sciences），英国皇家化学会会士（Fellow of RSC)，英国材料、矿物和采矿协会会士（Fellow of IMMM）和中国化学会荣誉会士。曾任伦敦大学学院 （UCL， QS世界大学排名过去15以来一直位列世界前10名）大学材料中心主任多年。其在低碳能源催化材料的开发，光和热协同催化活化小分子（包括水分解制氢，合成氨，二氧化碳转化，甲烷转化等），以及微波催化方面(塑料的催化循环利用)具有很深厚的理论基础和研究经验。已在国际杂志
Nature Catalysis, Nature Energy, Nature Materials, Nature Sustainability, Nature Reviews Materials, Chemical Reviews, Chem. Soc. Rev.
等能源和化学领域期刊共发表了>250篇文章.同时是5个国际杂志的主编/编辑或者副主编，包括
Applied Catalysis B
（影响因子24）,
Journal of Advanced Chemical Engineering, Chin J. Catal.
(催化学报)和
Carbon Future
等。
学术带头人：
唐军旺院士， 清华大学化学工程系
研究方向 1：
低温低压热催化合成氨和氨分解
研究方向 2：
微波催化塑料解聚
研究方向 3：
光热催化合成绿氨
研究方向 4：
光热催化天然气转化
以上研究已获得国家基金委重点项目，中石化等央企的重点项目资金支持，现为这些项目招聘优秀博士后
。
（1） 博士后原则上年龄不超过32周岁；访问学者不超过40周岁
（2） 已获得多相催化，或者光/热催化等研究方向的博士学位；
（3） 具有丰富的材料制备，表征和催化活性评价经验
（3） 在本专业领域主流国际期刊以第一作者发表过至少3篇高水平研究论文，能够独立开展科研工作；
（4） 具有扎实的专业知识与丰富的实践经验；
（5） 具有强的英文写作与国际会议交流的能力；
（6） 具有很好的实验室安全管理能力。
（1） 个人简历：包括学历、科研方向及成果（附带有代表性的3篇已发表论文）、推荐人联系方式及个人联系方式等内容；
（2） 一页简述期望的博士后/访问期间的工作方向及计划。
请整合以上申请材料合并成一个PDF文件，以“博士后/访问学者申请-姓名”为邮件标题发送至邮箱 王晴漪 [email protected]
背景优秀者推荐申报清华水木学者（
https://postdoctor.tsinghua.edu.cn/info/zxtz/2097
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