第一作者：王兴
通讯作者：彭玉，侯宇
通讯单位：华东理工大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124937
针对研究中二维金属卤化物钙钛矿（MHPs）虽然光吸收能力和光吸收范围劣于三维金属卤化物钙钛矿，但性能普遍优于后者的问题，华东理工大学侯宇教授团队合成了一种二维Ruddlesden-Popper（RP）型MHP光催化剂，即(环己胺)
2
PbI
4
（CHPI），并通过单颗粒光致发光（PL）、开尔文探针力显微镜（KPFM）和金属选择性光沉积证明该类材料中存在较强的内建电场。密度泛函理论（DFT）计算表明该内建电场源于二维材料较强的结构各向异性导致的不同晶面间功函数不匹配，从而形成了晶面异质结。得益于晶面异质结对光生载流子的分离和定向迁移，CHPI表现出优异的光催化析氢性能，其产氢速率是同等条件下三维MHP MAPbI
3
的约93倍。该研究为定向设计高性能的MHP光催化剂提供了新思路。
氢气（H
2
）因其清洁和环保的特性，成为替代化石燃料的重要候选者。在众多制氢方法中，光催化制氢展现出巨大的潜力，为利用太阳能提供了一条可持续的路径。此外，以碘-硫热化学循环为代表的碘化氢（HI）分解制氢技术也为工业应用提供了极具前景的途径。然而，HI裂解反应通常需要300至500 ℃的高温，这一过程消耗大量能量，并且要求光催化剂在强酸性HI环境中仍能保持优异性能。因此，探索利用太阳能来降低热能需求的光催化HI分解技术变得尤为重要。与直接光催化水分解相比，HI分解的吉布斯自由能变化仅为103.3 kJ mol
−1
，远低于水分解所需的237.2 kJ mol
−1
。此外，HI分解仅需2个电子，而水分解则需要4个电子，这不仅降低了过电位，还提高了动力学效率。同时，HI溶液中高浓度的H
+
离子进一步加速了H
2
的析出，突显了该体系的优势。因此，开发能够在HI溶液的强酸条件下保持稳定并高效催化H
2
生成的光催化剂至关重要。
由于其可调节的光吸收范围、高的光吸收系数、长的载流子扩散长度以及较低的表面复合率，混合卤化物钙钛矿（MHPs）在光催化制氢领域展现出巨大的潜力。近年来的研究表明，尽管三维MHPs具有更宽的光吸收范围和更高的光吸收系数，但二维MHPs在光催化析氢性能方面表现更为优异。本研究以二维MHP CHPI作为模型材料，结合实验和理论计算的方法，探究了其载流子动力学，证明了二维MHP优异的性能源自二维材料结构各向异性的特点，导致了不同晶面间的功函数不匹配，从而形成了晶面异质结。
(1) 通过时间空间分辨的单颗粒荧光光谱、开尔文探针力显微镜和金属选择性光沉积证明了CHPI{001}面边缘和中间位置存在较大的电势差，这种电势差使得光沉积时Pt颗粒主要沉积在{001}面的边缘位置，不沉积于侧面{010}面，表明CHPI中载流子存在各向异性迁移。
(2) DFT计算阐明了CHPI中的内建电场源于结构各向异性导致的{001}面和{010}面之间功函数的不匹配，这是首次从实验和计算角度证明了二维MHP中晶面异质结的存在。基于晶面异质结，在相同的测试条件下，二维CHPI的光催化产氢速率高达639.6 μmol h
−1
，是三维MAPbI
3
的约93倍。
采用简单的溶液法合成了二维金属卤化物钙钛矿CHPI。图1a的扫描电子显微镜（SEM）显示，CHPI为片状晶体，大面对应于{001}面。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）（图1b，1c）表明了其高结晶度。单晶X射线衍射（XRD）结果表明CHPI呈现典型的二维RP型钙钛矿结构，由[PbI
4
2−
]
n
无机层和双层有机配体交替堆叠组成（图1d）。粉末X射线衍射（PXRD）分析（图1e）表明，合成的CHPI具有较高的相纯度，其中（001）晶面对应的衍射峰相对较强，表明CHPI沿（001）晶面具有较强的择优取向。
图1f中的紫外-可见（UV-vis）吸收光谱显示CHPI具有较优异的光吸收范围。结合Tauc图（图1g）和紫外光电子能谱（UPS）（图1h）确认了CHPI的能带位置。它具有合适的带隙宽度和能级位置，表明是潜在的光催化制氢材料（图1i）。
图1. (a) CHPI的SEM图像和相应的C、Pb、I的EDS图谱。(b) CHPI的HRTEM图像。(c) CHPI HRTEM图像的FFT图像。(d) CHPI的晶体结构示意图。(e) CHPI的粉末XRD图谱。(f) CHPI的紫外-可见吸收光谱和PL光谱。(g) Tauc图，(h)
CHPI的UPS光谱。(i) CHPI相对于HI分裂反应氧化还原电位的能级结构示意图。
单颗粒光致发光（PL）光谱（图2a~2c）表明CHPI单晶{001}面从中心到边缘位置光生载流子寿命逐渐增加，表明CHPI晶体内部存在电场，越靠近{001}面边缘，电场越强，载流子分离效果越好。此外，开尔文探针力显微镜（KPFM）显示在暗态下CHPI的{001}面中心到边缘存在明显的电位差（图2d~2f），这与单颗粒PL结果一致。为了进一步确认光生载流子的各向异性迁移，以H
2
PtCl
6
为前驱体进行了Pt光沉积实验。SEM和元素mapping图（图2g~2j）清楚地显示，Pt颗粒分布在{001}面，并主要分布在{001}面的边缘位置，而{010}面则不沉积Pt颗粒。相反，在三维钙钛矿MAPbI
3
上光沉积Pt颗粒时，Pt颗粒均匀分布在所有晶面上。这种差异可归因于二维钙钛矿CHPI的强结构各向异性，这导致了{001}和{010}的不同的电子结构，从而形成了晶面异质结，促进了光生载流子的高效分离。
图2. (a) CHPI单颗晶体的光学图像。(b)
CHPI的时间空间分辨的单晶荧光寿命分布图。(c) CHPI{001}面1、2、3点对应的荧光寿命。(d) CHPI单晶在{001}面的高度图。(e) CHPI单颗晶体暗态下的KPFM图像。(f) 沿白虚线方向对应的表面电势差和面高度分布图。红色虚线之间的差异表明CHPI的{001}面边缘和中心之间存在显著的电势变化。(g)-(j) CHPI单颗晶体沉积Pt颗粒的SEM图像及对应的EDS面分布图。
作为RP型钙钛矿，CHPI具有两个具有代表性的晶面群，即{001}面和{010}面。它们的表面原子构型如图3a所示，其中{001}面终止于[PbI
6
]
4−
八面体原子层，而{010}面终止于[PbI
6
]
4−
八面体和环己胺离子的交替排列。之后通过DFT计算了{001}和{010}面的功函数（图3b和3c）。其中{010}面的功函数为5.732 eV，小于{001}面的功函数（6.745 eV），从而会形成由{001}面指向{010}的内建电场，如图3d所示，在晶面异质结的作用下，光生电子优先迁移到{001}面参与还原反应，这与Pt颗粒在CHPI晶体表面的分布一致，而空穴则倾向于迁移到{010}面进行氧化反应（图3e）。与三维MHPs相比，这种内建电场的存在使CHPI具有优异的光载流子分离和定向迁移能力。
图3. (a) 沿{001}和{010}方向观察到的CHPI晶体结构图。计算得到的CHPI晶体{010}面 (b) 和{001}面 (c) 的功函数。(d) {001}和{010}表面的能级结构示意图。(e) 晶面异质结形成的内建电场的驱动下CHPI单晶光生载流子分离示意图。
得益于晶面异质结促进的光生载流子分离和定向迁移，CHPI表现出优异的光催化析氢能力。在最佳Pt负载量（1 wt%）下，其光催化产氢速率达到了639.6 μmol h
−1
（图4a），约为同样测试条件下三维MAPbI
3
的93倍（6.9 μmol h
−1
）（图4b）。测得1.0 wt% Pt/CHPI在365、420、475、520和600 nm处的表观量子效率（AQY）分别为4.67%、1.28%、1.83%、1.11%和0.09%。此外，CHPI还具备较优的光催化稳定性，经过5个循环后，Pt/CHPI的光催化性能基本保持不变（图4d）。光催化条件为：300 W Xe灯光源，30 mL CHAI水溶液（0.6 M），20 ℃，光照面积为28.27
cm
2
。
图4. (a) 100 mg光催化剂在氙灯照射下，不同Pt负载CHPI的光催化析氢性能。(b) MAPbI
3
（100 mg）和CHPI（100
mg）分别负载1.0 wt% Pt时，在相同光照条件下的光催化析氢性能。(c) Pt/CHPI（100 mg）在365 nm、420 nm、475 nm、520
nm和600 nm波长下的表观量子产率的测定。(d) 1.0 wt% Pt/CHPI（100 mg）的循环光催化析氢试验。
这项工作通过简便的溶液法制备了一种典型的二维MHP光催化剂CHPI，并通过单颗粒PL、KPFM和金属选择性光沉积等实验证明了其存在内建电场。DFT计算阐明了CHPI中的内建电场源于二维材料强结构各向异性导致的不同晶面间的功函数不匹配而形成的晶面异质结。基于晶面异质结的存在，CHPI表现出优异的光催化析氢能力，是同等测试条件下三维MAPbI
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的约93倍。该研究为定向设计高性能的MHP光催化剂提供了新思路。
X. Wang, X. Sui, M. Wang, Z. Zheng, H. Yuan, S. Yang, H. G. Yang,
Y. Peng and Y. Hou, Facet junction of two-dimensional metal halide perovskite
for photocatalytic hydrogen evolution, Applied Catalysis B: Environment and
Energy, 2025, 365, 124937.
文章链接: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324012517?dgcid=author
彭玉
，华东理工大学特聘副研究员、硕导，2021年博士毕业于中国科学院大学（中科院福建物质结构研究所与上海科技大学、中科院上海高等研究院的联合培养），之后进入华东理工大学杨化桂教授课题组从事博士后研究，2024年7月出站留校任特聘副研究员。主要从事新型卤化物极性半导体的设计合成及其光催化制氢性能研究。相关成果以第一作者身份发表在J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）等材料化学的国际权威学术期刊上。主持了国家自然科学基金青年基金和3项省部级科研项目。获得了上海市上海市“超级博士后”激励计划、启明星培育扬帆专项及2024年首届碳未来青年研究者荣誉奖等多项荣誉奖励。
侯宇
，华东理工大学教授、博士生导师，现任校党委办公室主任。入选国家高层次人才特殊支持计划、上海市曙光学者、上海市浦江人才计划等，先后担任全国青联委员、上海市硅酸盐学会副理事长等。以太阳能转换为背景，致力于新型清洁能源领域关键功能材料及其器件的理论设计、可控制备和应用基础研究。迄今，以第一/通讯作者身份在Nature Commun.（3篇）、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国际知名学术期刊发表学术论文60余篇，相关研究成果被新华社、人民日报、光明日报等主流媒体专题报道，获强国青年科学家、上海市自然科学奖二等奖（排名第1）。
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