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他，C9高校「国家优青」，80后院长，新发第17篇Angew！

顶刊收割机  · 公众号  ·  · 2024-09-17 08:30

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成果简介
通过双电子途径从氧还原反应中电合成H 2 O 2 是能源密集型蒽醌工艺的重要替代方法。然而，这一过程在中性和碱性条件下很大程度上受到阻碍，因为中间体O 2 *通过来自缓慢水解离的质子耦合电子转移转化为OOH*的动力学十分缓慢。
浙江大学侯阳研究员、新南威尔士大学戴黎明教授 等人在二碲化镍纳米片(Pd SNCs/NiTe 2 )上制备了Pd亚纳米团簇。新开发的Pd SNCs/NiTe 2 对H 2 O 2 的选择性高达99%，起始电位的正偏移高达0.81 V。结合理论计算和实验研究(如X射线吸收和衰减全反射-傅里叶变换红外光谱测量)表明，由NiTe 2 纳米片支撑的Pd亚纳米团簇有效地降低了水解离的能量势垒，从而产生更多的质子，促进了质子供给动力学。当在流动池中使用时，Pd SNCs/NiTe 2 阴极有效地产生H 2 O 2 ，在100 mA cm -2 下的最大产率为1.75 mmol h -1 cm -2 ，电流效率为95%。连续电解10小时后，H 2 O 2 的累积浓度达到1.43 mol L -1 ，显示了实际电合成H 2 O 2 的潜力。
相关工作以《 Accelerated Proton-Coupled Electron Transfer via Engineering Palladium Sub-Nanoclusters for Scalable Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide 》为题在《 Angewandte Chemie International Edition 》上发表论文。这也是 侯阳研究员 在《 Angewandte Chemie International Edition 》上发表的第17篇论文。
侯阳研究员，博士生导师， 国家自然科学基金委优秀青年基金获得者(结题优秀) ，浙江大学“百人计划”入选者，现任浙大宁波理工学院生物与化学工程学院院长，浙江大学氢能研究院制氢技术研究中心主任。主要从事碳中和与绿氢等领域的科研工作，包括太阳能驱动光电/电化学水裂解制绿氢、二氧化碳催化转化制高附加值化学品、环境污染物控制及资源化、能量存储与转换（锂电池和超级电容器）器件等。
图文导读
图1 DFT计算
为了评估Pd SNCs/NiTe 2 结构增强催化活性的潜力，首先进行了DFT计算。图1a显示了NiTe 2 和Pd SNCs/NiTe 2 模型的优化几何结构。碱性环境中水解离所需的自由能是决定质子外溢动力学速率和整体氧还原反应动力学的关键。图1b显示了水在NiTe 2 和Pd SNCs/NiTe 2 模型催化位点上的吸附解离能谱，结果表明Pd SNCs/NiTe 2 通过从水解离中提供质子，显著提高了H 2 O 2 电合成的反应动力学。值得注意的是，Pd SNCs/NiTe 2 模型的水解离自由能垒为0.93 eV，与NiTe 2 模型的1.04 eV形成了明显的对比，表明Pd SNCs/NiTe 2 的水解离反应动力学加快。
在Pd SNCs/NiTe 2 结构上，水分子更容易吸附并加速解离成H*中间体，这表明优越的水解离动力学和特殊的质子供给能力，促进了关键的OOH*中间体的形成。进一步的态总密度(TDOS)分析表明，Pd SNCs/NiTe 2 在费米能级附近的TDOS明显超过NiTe 2 结构中的TDOS，如图1c-d所示，表明Pd SNCs/NiTe 2 结构的导电性和电子转移能力增强。此外，Pd SNCs/NiTe 2 结构中中心Ni原子的d轨道PDOS也比NiTe 2 结构中高，表明Pd SNCs/NiTe 2 在氧还原电合成H 2 O 2 过程中有相对高的电子参与。
此外，本研究计算出NiTe 2 和Pd SNCs/NiTe 2 中Ni原子的d带中心分别为-2.0313 eV和-1.9229 eV，这清楚地表明引入Pd SNCs后，Ni原子的d带中心更接近费米能级。引入Pd SNCs后，由于反键态电子填充减少导致Ni原子d带中心上移，有利于O 2 在催化剂表面的吸附，增强了2电子ORR的催化作用。
图2 Pd SNCs/NiTe 2 的结构表征
在上述计算结果的推动下，通过氩气保护热解Pd前驱体(K 2 PdCl 6 )和水热生长的NiTe 2 前驱体合成催化剂Pd SNCs/NiTe 2 。Pd SNCs/NiTe 2 的SEM(图2a)和TEM(图2b)图像显示了纳米片结构。在HRTEM图像中观察到的晶格间距约为0.260 nm(图2c)，可以确定为NiTe 2 的(002)面。此外，HAADF-STEM图像显示，Pd以亚纳米团簇的形式充分暴露并均匀分散在NiTe 2 纳米片上，未形成结晶化的Pd纳米颗粒(图2d)，与XRD结果一致。
Pd SNCs/NiTe 2 相应的EDX映射图像(图2e)显示，Pd、Ni和Te元素在整个纳米片结构内均匀分布。从NiTe 2 和Pd SNCs/NiTe 2 的拉曼光谱(图2f)中，在87 cm -1 和132 cm -1 左右分别观察到E g 和A 1g 声子对应的两个活性峰，表明块状NiTe 2 具有六方表面对称性。值得注意的是，在Pd SNCs/NiTe 2 的光谱中仍然可以观察到原始NiTe 2 的峰，这意味着引入的Pd SNCs没有改变NiTe 2 的结构。
图3 光谱表征
作者利用XPS研究了Pd SNCs/NiTe 2 的价态。高分辨率Ni 2p的XPS光谱显示，在856.6和874.8 eV处出现的峰归于Ni 2p 1/2 和Ni 2p 3/2 (图3a)。高分辨率Te 3d的XPS光谱在576.1和586.5 eV处有两个突出的峰，分别对应Te 3d 5/2 和Te 3d 3/2 (图3b)。与对照NiTe 2 相比，Pd SNCs/NiTe 2 的Ni 2p 3/2 和Ni 2p 1/2 的XPS峰向更高的结合能偏移，表明Pd SNCs和NiTe 2 之间存在显著的电子相互作用，这在Te 3d的XPS光谱中也很明显。值得注意的是，与NiTe 2 相比，Pd SNCs/NiTe 2 中Te 2- 的3d 5/2 和3d 3/2 峰向更高的结合能方向移动了0.21 eV，表明负载Pd SNCs后电子部分耗尽。
作者利用XAFS光谱研究了Pd SNCs/NiTe 2 的局部配位结构。如图3d所示，Pd SNCs/NiTe 2 的Pd的K边缘XANES介于Pd箔和PdO参考文献之间，表明Pd SNCs的平均价在0~+2之间。Pd SNCs/NiTe 2 的Pd的K边缘FT-EXAFS谱图(图3e)显示，在约2.4 Å处出现主峰，对应第一层Pd-Pd配位，表明Pd团簇的形成。Pd SNCs/NiTe 2 中的Pd-Pd配位数为3.7(图3f)，表明完全暴露的Pd团簇为亚纳米团簇，与AC-HAADF-STEM图像吻合良好。Pd SNCs/NiTe 2 的WT显示只有一个强度最大值在9.7 Å -1 ，这对应于Pd-Pd配位(图3g-i)。
图4 电合成H 2 O 2 性能
本文利用旋转环盘电极(RRDE)在O 2 饱和的0.1 M KOH电解质中评价了所得Pd SNCs/NiTe 2 的H 2 O 2 电合成性能。如图4a所示，Pd SNCs/NiTe 2 在0.4 V时的最大环电流密度为2.23 mA cm -2 ，分别是Pd NCs/NiTe 2 (1.73 mA cm -2 )和NiTe 2 (1.52 mA cm -2 )的1.29和1.46倍，表明Pd SNCs/NiTe 2 具有较高的H 2 O 2 电合成活性。
此外，Pd SNCs/NiTe 2 在0.4 V时的电子转移数(n)为2.02(图4b)，而Pd NCs/NiTe 2 (2.29)和NiTe 2 (3.04)的电子转移数要大得多，因此对H 2 O 2 的选择性较低。而且，Pd NCs/NiTe 2 在0.3 V至0.5 V的电势范围内表现出较高的H 2 O 2 选择性，H 2 O 2 的FE为99%，超过了Pd NCs/NiTe 2 (85.1%)、NiTe 2 (47.9%)，甚至其他已报道的贵金属基电催化剂(图4c)。此外，Pd NCs/NiTe 2 在0.3 V下产H 2 O 2 的质量活性达到30.0 A g -1 ，分别高于Pd NCs/NiTe 2 (23.3 A g -1 )和NiTe 2 (20.2 A g -1 )催化剂(图4d)。
为了克服溶解O 2 在水溶液中的传质限制，进一步构建了一个流动池，将Pd SNCs/NiTe 2 催化材料负载在气体扩散层(GDL)上，用于放大电合成H 2 O 2 。在电流密度为100 mA cm -2 时，Pd SNCs/NiTe 2 的H 2 O 2 的FE最高为95%，H 2 O 2 产率最高为1.75 mmol h -1 cm -2 (图4e)。此外，催化剂Pd SNCs/NiTe 2 也可以在2小时内连续生成H 2 O 2 ，浓度从0.28 mol L -1 线性增加到0.79 mol L -1 (图4f)。随着时间的推移，进一步的循环使H 2 O 2 的浓度逐渐增加，最终在运行10小时后达到约1.43 mol L -1 。
图5 机理研究
为了阐明反应中间体并获得Pd SNCs/NiTe 2 电合成H 2 O 2 的机理，进行了原位ATR-FTIR测量(图5a)。如图5b-d所示，在1259 cm -1 附近观察到一个突出的峰，这是由于表面吸附OOH*(OOH ad )的O-O拉伸模式。在Pd SNCs/NiTe 2 上，由于表面吸附的H 2 O 2 (HOOH ad )的OOH*弯曲模式，在1392 cm -1 附近出现了一个弱峰，并随着施加电位的增加而增强。在1259 cm -1 处OOH ad 弯曲对应的计算峰面积与施加电位的减小呈一阶依赖关系(图5e)，为OOH ad 中间体的形成提供了直接证据。
为了进一步了解Pd SNCs在加速H 2 O 2 电合成中的重要作用，研究了Pd SNCs/NiTe 2 上H/D(H 2 O/D 2 O)的动力学同位素效应(KIE)。如图5f所示，计算得到的NiTe 2 的KIE值为2.47，而Pd SNCs/NiTe 2 的KIE值急剧下降至1.32，说明Pd SNCs的存在有利于水的解离，促进质子转移。这些结果清楚地表明，NiTe 2 纳米片活化O 2 分子，而Pd SNCs解离水生成质子，质子自发迁移到NiTe 2 界面参与加氢过程，从而增强了Pd SNCs/NiTe 2 的H 2 O 2 电合成活性。






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