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北京化工大学宋怀河团队：富勒烯诱导熔并体型中间相沥青转化为球形中间相

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-09-28 16:36

正文

背景介绍

富勒烯（Fullerene, C₆₀）是由六元环和五元环组成的稳定性极高且具有π电子超共轭效应的碳的同素异形体，在甲苯等芳烃溶剂中有着高的溶解度。

中间相沥青（Mesophase pitch, MP）是沥青在液相炭化过程中形成的具有各向异性的层状向列相液晶。因独特的层状结构和可石墨化能力，使其成为锂离子二次电池优异负极材料的前驱体。然而，当前中间相炭微球的制备仍然以常规直接热缩聚反应为主。将100%各向异性含量的融并体型中间相均匀混合富勒烯，前者可以在后者的诱导作用下逆向转变为炭微球，成为一种新颖的、实现炭微球制备的可行方法。

本文亮点

本研究通过向100%各向异性含量的萘基中间相沥青（Naphthalene-based mesophase pitch, NMP）添加C₆₀，在高温热处理过程中完成吸附成核。由于C₆₀的纳米级成核及其对芳烃分子的π电子诱导作用，实现了NMP由体型中间相到球形中间相的织构转变。与传统的热缩聚和乳化法不同，仅通过调节温度和C₆₀的添加量就可实现转变。此外，还探究了C₆₀对芳香分子的独特物理诱导作用，归因于C₆₀特有的丰富多π电子和球形纳米结构。

图文解析

Fig. 1 Experimental process of MP morphology transformation

萘基中间相织构转变的流程如图1所示。首先，将不同质量的C₆₀溶入甲苯中，随后，加入NMP，并搅拌混合一定时间，蒸发甲苯后得到NMP-C₆₀固体混合物。将固体混合物以5 ℃/min的升温速度升至NMP软化点以上温度，并在氮气环境下保持5 h。通过控制不同的C₆₀添加量和热处理温度，可以得到不同光学形态的中间相样品。

Fig. 2 Viscosity-temperature curve of NMP

图2为NMP的黏度-温度曲线，表明温度对中间相沥青黏度的影响。由于沥青分子的流变性与热处理温度有很大关系，低而稳定的体系黏度是中间相织构转变的必要条件。因此，确定300~380 ℃为后续实验的热处理温度。

Fig. 3 Polarizing images of products at different C₆₀ additions and heat treatment temperatures: (a) NMP-0 at 320 °C, (b) NMP-1 at 320 °C, (c) NMP-5 at 320 °C, (d) NMP-10 at 320 °C, (e) NMP-5 at 300 °C, (f) NMP-5 at 320 °C (g), NMP-5 at 350 °C and (h) NMP-5 at 380 °C

图3为不同C₆₀添加量和热处理温度下样品的偏光显微形貌（NMP-x，x为C₆₀添加量）。可以发现，当C₆₀的添加量为5%时，体型中间相转变为球形中间相，而过多过少都无法呈现出炭微球的形貌（如b、d所示）。这一有趣的结果可能是由于C₆₀起到了成核诱导剂的作用，C₆₀通过π键的相互作用使流动的芳香分子围绕其有序排列。同样的，只有热处理温度维持在300到320 ℃时，NMP才会呈现球形中间相，过高的处理温度又会因其良好的流动性而变回体型中间相。

Fig. 4 SEM images of NMP-5 at 320 °C

NMP-5在300 ℃下热处理形成的炭微球扫描图像如图4所示。通过局部放大发现该样品属于同心圆型结构，印证了C₆₀诱导芳烃分子将中间相织构从体型转变为球形的事实。

Fig. 5 Polarized-light images of products with different additives at 320 °C for holding time of 5 h (a) NMP, (b) N330 (5%), (c) Si (1%), (d) OPS (5%), (e) DPS (5%), (f) Graphene (1%)

添加不同添加剂（N330 炭黑；Si 纳米硅粉；OPS和DPS：倍半硅氧烷；少层石墨烯）的样品的偏光显微图像如图5所示。值得注意的是，当添加剂含有多个π键时，会出现镶嵌型和体型中间相织构；而其他不含π键的添加剂对中间相织构影响不大。这说明π键相互作用对中间相织构的转变起到关键作用。

Fig. 6 (a) TG curve and (b) Raman spectrum of C₆₀

如图6所示，C₆₀具有极佳的热稳定性且具有较高的无序度。通过后续对样品的表征，可侧面反映C₆₀与NMP芳烃分子的结合方式以及C₆₀对样品具体起到的作用。

Fig. 7 (a) TG/DTG curves, (b) FI-IR spectra, (c) XRD patterns and (d) Raman spectra of samples

图7所示，分别为样品TG/DTG曲线、FT-IR曲线、XRD曲线和Raman曲线。可以清楚地发现，随着C₆₀的加入，样品的初始失重温度逐渐升高，总失重量明显降低，样品的最大失重温度保持在520 ℃之前，这说明C₆₀对芳烃分子的诱导力很强，对NMP有较强束缚能力。红外光谱显示出样品中存在的官能团是完全一致的，说明C₆₀的加入并没有引起材料官能团的变化，证明这种诱导效应是一种物理诱导过程。此外，NMP-10的XRD曲线显示出C₆₀的特征峰，这再次证明C₆₀的诱导作用是一个简单的物理过程。当添加5%的C₆₀时，样品的I_D/I_G值达到最大，即无序度最高。这表明，C₆₀的加入改变了MP结构，在一定程度上影响了芳烃分子的排列。

Fig. 8 The model of the microscopic morphological transformation mechanism of NMP induced by C₆₀

图8所示为C₆₀诱导NMP显微形貌转变的机理模型。在热处理温度维持300~320 ℃条件下，过量的C₆₀会产生较多成核位点，彼此相互影响严重抑制炭微球的长大，从而使体系呈现出镶嵌型织构的中间相；少量的C₆₀对于芳烃分子的诱导作用有限，同样无法对中间相的显微形貌产生影响。只有添加5% C₆₀才能使体系不至于因添加量过高使球体相互影响，也不会因添加量过低无法引起NMP的形态变化，最终实现NMP的中间相织构由体型转变为球形。

总结展望

本研究通过调整C₆₀的含量和温度实现了中间相沥青从融并体型到球形形貌的转变，探讨了可能导致C₆₀产生这种独特诱导效应的几个关键因素：π电子诱导、球形结构和纳米尺度。低含量的C₆₀难以将中间相从体型转变为球形，过量的C₆₀会产生大量的成核点，导致邻近的成核位点彼此干扰且成球空间不足，球形中间相在生长之前就被挤压破裂，同样不能实现中间相由体型转变为球形。温度对系统流动性有很大影响。当温度低于300 ℃时，体系粘度高，芳香分子难以运动，不能实现中间相织构的转变；当温度升高到 300-350 ℃时，体系的粘度逐渐降低，芳香分子自由运动速度加快，从而在C₆₀的诱导下围绕C₆₀组装形成球形中间相；当温度高于350 ℃时，由于芳香分子的剧烈运动，中间相小球之间相互熔并，进一步转变为镶嵌型织构。此外，C₆₀对中间相织构的影响、中间相炭微球的性能和应用等方面还有很多工作有待进一步研究。

New Carbon Materials

文章信息

陈文胜, 刘澜涛, 王政, 段淳枫, 张型伟, 马兆昆, 陈晓红, 宋怀河. 富勒烯诱导体型中间相沥青形成中间相炭微球. 新型炭材料(中英文), 2024, 39(4): 645-654.

Wen-sheng CHEN, Lan-tao LIU, Zheng WANG, Chun-feng DUAN, Xing-wei ZHANG, Zhao-kun MA, Xiao-hong CHEN, Huai-he SONG. Formation of mesophase microbeads from bulk mesophase pitch induced by fullerene. New Carbon Mater., 2024, 39(4): 645-654.

doi: 10.1016/S1872-5805(24)60866-8

通讯作者简介

宋怀河，北京化工大学教授、博士生导师。主要从事沥青基炭材料及储能应用研究。承担国家自然科学基金重点、面上项目和企业合作项目多项，在JACS、Angew Chem Int Ed、ACS Nano、Chem Mater、Chem Commun、Carbon、Adv. Energy Mater等发表SCI论文320余篇，被SCI他引17000余次。获得国家发明专利53件，申请56件，实现专利成果转化6项，中间相沥青炭微球、洋葱炭球、纳米炭球、硬炭负极材料等材料获得中试规模生产，获得省部级科技成果奖励2项。指导的两篇博士论文获得北京市优秀博士学位论文和全国百篇优秀博士论文提名。

期刊官网：

http://xxtcl.sxicc.ac.cn/

国际版主页：

https://www.sciencedirect.com/journal/new-carbon-materials