第一作者：张思静 硕士研究生（中南大学）
通讯作者：唐晶晶 副教授（中南大学）
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124485
近日，中南大学唐晶晶老师在Applied
Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Boosting
ORR/OER Bifunctional Electrocatalysis by Promoting Electronic Redistribution of
Fe-N-C on CoFe-FeNC for Ultra-Long Rechargeable Zn-Air Batteries”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124485)。该研究开发了一种新型的CoFe-FeNC催化剂，通过介孔碳包覆CoFe纳米团簇并外包石墨碳层组成。该催化剂在碱性溶液中的氧还原反应（ORR）表现出优异性能，半波电位达0.876 V，而在析氧反应（OER）中，在10 mA cm
-2
下的半波电位为1.526 V。理论计算显示，CoFe团簇的引入优化了催化反应过程的电子结构。此外，采用该催化剂的流动式锌-空气电池（flow-ZABs）展现出高比容量（767.5 mAh g
Zn
-1
）和超过1200 h的超长寿命，以及柔性准固态ZABs也表现出优良的循环性能与机械柔韧性。
可充电锌-空气电池（ZABs）因其环保、高能量密度（可达1086 Wh
kg
-1
）和锌资源丰富而备受关注。然而，阴极反应（ORR和OER）的动力学缓慢限制了其广泛应用。虽然贵金属催化剂（如Pt和RuO
2
/IrO
2
）常用于解决这一问题，但高成本和易腐蚀等问题阻碍了它们的使用。为此，研究者们转向非贵金属催化剂，尤其是过渡金属氮碳（TM-N-C）材料，这些材料因低成本和潜在的优异性能而备受青睐。然而，Fe-N-C催化剂在热解过程中金属位点环境难以控制，导致催化活性低于预期。最近的研究表明，通过引入金属纳米簇、氧化物、磷化物等，可以打破Fe-N-C的电子对称性，从而显著提升其ORR性能，为高效、低成本的ZABs催化剂开发提供了新方向。
Fig.
1
.
Schematic
illustration, and morphological characterizations of CoFe-FeNC catalysts. (a)
Synthesis process. (b) SEM image. (c-d) HR-TEM image. (e) TEM-EDS mapping (C,
N, Co, Fe).
CoFe-FeNC的制备通过对含有单宁酸、血红素和金属盐的金属有机配合物进行热解完成，形成了具有三维介孔结构的催化剂。在扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）分析中，发现CoFe合金簇分布在碳基底上，并被石墨层包覆，这种设计提高了催化剂的稳定性和抗腐蚀性，同时石墨层的优异导电性也促进了电子传输，增强了催化反应的效率。通过元素映射图，C、N、Co、Fe等元素均匀分布在材料中。这种三维介孔结构和纳米合金簇的组合，为提升ORR和OER催化反应提供了强有力的支持。
Fig.
2
.
Electronic
and atomic coordination structure characterizations. High-resolution XPS
spectra of (a) N 1s. (c) Co 2p, and (d) Fe 2p. (b) Content of different N
species in catalysts, (e) normalized XANES spectra. (f) corresponding
k
3
-weighted FT spectra in R space. (g) WT contour plots.
通过X射线光电子能谱（XPS）分析，研究了CoFe-FeNC催化材料的化学状态、元素组成和价态。结果显示，材料中保留了C-N键，并通过血红素的有效接枝提供了额外的活性位点。Co和Fe的比例变化影响了金属的电子结构，进而调节了催化性能。氧气程序升温脱附（O
2
-TPD）测试表明，CoFe-FeNC相比于CoFe-C具有更高的氧气吸附能力，有助于提升ORR性能。此外，通过X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析，发现CoFe-FeNC中的Fe价态介于Fe-Foil和FeO之间，且更接近于Fe-Foil。EXAFS分析进一步证实了材料中Fe-N位点与CoFe纳米簇的共存，这种独特的结构为提高催化效率提供了支持。
Fig. 3
.
Electrocatalytic OER and ORR performance. (a) ORR
polarization curves. (b) Tafel plots. (c) Summary of half-wave potential (E
1/2
)
(blue rectangle) and kinetic current density (J
k
) (red rectangle) at
0.85 V (vs. RHE). (d) OER polarization curves. (e) Tafel plots. (f)
Oxygen-electric bifunctional performance comparison histogram. (g) Stability
evaluation of CoFe-FeNC and Pt/C tested at 0.6 V vs. RHE for 40000 s in O
2
-saturated
0.1 M KOH. (h) Stability evaluation of CoFe-FeNC and IrO
2
tested at
10 mA cm
-2
for 40000s in 1 M KOH. (i) Comparison of E
j=10
and E
1/2
for various metal catalysts reported.
合成的CoFe-FeNC催化剂在氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）中表现出卓越的性能。在0.1 M KOH电解液中测试发现，CoFe-FeNC的ORR起始电位为1.12 V，半波电位为0.876
V，均优于商业Pt/C催化剂，表明其拥有更高的电催化活性和更快的反应动力学。其在0.85 V处的电流密度达到16.76 mA cm
-2
，显著高于其他对比材料。在OER测试中，CoFe-FeNC在电流密度为10 mA cm
-2
下的电位为1.526 V和Tafel斜率为44.76 mV dec
-1
，显示出优异的催化性能。经过长时间的耐久性测试后，CoFe-FeNC保持了良好的稳定性，几乎没有性能衰退。此外，CoFe-FeNC在甲醇抗毒性测试中表现优异，显示了其在甲醇燃料电池中的应用潜力。
Fig. 4.
Theoretical calculations for
Fe-N-C, Co/Fe-N-C, CoFe/Fe-N-C and Fe/Fe-N-C. (a) Optimized stable structures.
(b) Absorbate evolution mechanism for ORR/OER on Fe-N-C active site. (c)
Projected density of states (PDOS). (d) free energy diagram for ORR/OER.
通过DFT计算研究了CoFe纳米团簇如何调节Fe-N-C催化位点的机制。结果显示，CoFe团簇改变了Fe-N-C的电子结构，使其变得不对称，优化了催化反应中的吸附和脱附过程。具体来说，CoFe/Fe-N-C催化剂在氧还原反应（ORR）中表现出最低的能量障碍，d带中心最接近费米能级，这表明其具有更好的电子转移能力和更高的催化活性。这些发现为设计高效催化剂提供了重要的理论基础。
Fig. 5.
Charge/discharge performance of
rechargeable Zn-air batteries. (a) Schematic structure of ZABs. (b)
Open-circuit potential of ZABs. (c) Galvanostatic discharge voltage versus
capacity curves for ZABs. (d) Discharge/charge polarization curves and corresponding
power density curves. (e) Discharge voltage versus current density curves. (f)
Comparison of power density and cycles time for various reported catalysts. (g)
Galvanostatic discharge/charge curves at 10 mA cm
-2
for ZABs with CoFe-FeNC and
Pt/C+IrO
2
.
利用CoFe-FeNC作为空气阴极组装了锌-空气电池（ZABs），与商业Pt/C+IrO
2
催化剂相比，CoFe-FeNC电池展现了更高且稳定的开路电压。其峰值功率密度达到120.8 mW cm
-2
，比Pt/C+IrO
2
的100.7 mW cm
-2
更高；比容量为767.5 mAh g
Zn
-1
，也优于Pt/C+IrO
2
的731.6 mAh g
Zn
-1
。不同电流密度下的放电电压也明显更高，尤其在高电流密度下表现更优。经过1200小时的长时间测试，CoFe-FeNC电池的电压效率从65.48%仅降至45.43%，远超Pt/C+IrO
2
的表现。CoFe-FeNC不仅提升了充电性能，还展现了优越的稳定性，显示出在实际应用中的巨大潜力。
Fig. 6.
Charge/discharge performance of
flexible quasi-solid-state Zn-air batteries. (a) Schematic structure of
flexible-ZABs. (b) Open-circuit potential of flexible-ZABs. (c) Galvanostatic
discharge voltage versus capacity curve for flexible-ZABs. (d) Discharge
polarization curves and corresponding power density curves. (e) Galvanostatic
discharge/charge curves at 1 mA cm
-2
for ZABs with CoFe-FeNC and
Pt/C+IrO
2
. (f) Discharge voltage versus current density curve. (g)
Galvanostatic discharge/charge curves of flexible-ZABs under different bending
states at a current density of 0.2 mA cm
-2
.
为了满足可穿戴设备的需求，开发了一种柔性准固态锌-空气电池（ZABs），使用CoFe-FeNC作为阴极。与传统Pt/C+IrO
2
电池相比，CoFe-FeNC基电池展现了更高且稳定的开路电压和更高的峰值放电功率密度。在2 mA cm
-2
电流密度下，比容量高达784.8 mAh g
Zn
-1
，优于725.2 mAh g
Zn
-1
的Pt/C基电池。此外，其电压在不同电流密度下保持稳定，且在90小时的循环测试中，电池表现出优异的稳定性和灵活性。
本文开发了一种新的接枝策略，以合成结构明确的Fe-N-C和CoFe纳米簇，旨在调控CoFe-FeNC催化剂的电子结构。该催化剂在ORR和OER方面展现了出色的双功能电催化活性。此外，基于CoFe-FeNC的碱性锌空气电池（ZABs）具有超长的稳定寿命和良好的灵活应用潜力。密度泛函理论（DFT）计算表明，CoFe纳米簇打破了Fe-N-C的高度对称电子结构，调整了d带中心，从而优化了活性位点的中间体吸附和解吸，提高了催化性能。本研究提出了一种耦合Fe-N-C和CoFe纳米簇的催化剂，适用于高效ORR/OER催化和超长寿命的ZABs。
唐晶晶
，女，中南大学冶金与环境学院副教授，博士生导师。2015年博士毕业于中南大学；2015-2017年在香港理工大学从事博士后研究工作；2017年至今，中南大学副教授。主要研究方向为碳基功能材料的可控构筑及其在能源转化领域的应用、石墨资源循环利用技术开发及产业化应用等。近5年主持国家自然科学基金项目2项，发表SCI学术论文30余篇，申请国家发明专利20余项，多项技术实现科技成果转化。现为Carbon Neutralization、Materials Report: Energy、中国有色冶金、当代化工研究、材料导报等期刊青年编委。
周向阳
，课题组组长，工学博士，中南大学二级教授，博士生导师，美国ISE、TMS与ACS会员，中国无机盐工业协会专家委员会委员以及无机盐学科学术带头人，《化学工程与技术》编委，广元市先进复合材料产业发展研究院院长，国家重点研发计划项目评审专家。主要研究方向：材料冶金与电化学工程。近年来围绕石墨精深加工、有色金属清洁冶金、冶金过程产品增值等方面的理论与基础问题开展研究。以第一/通讯作者在“ENERGY ENVIRON SCI ”与“NANO ENERGY”等高水平杂志发表SCI论文百余篇，获国家授权发明专利50余项，其中4项产业化，14项实现专利权转让；以第一完成人获省部级科技进步一等奖1项、省部级科技发明二等奖3项。
S. Zhang,
J. Yang, L. Yang, T. Yang, Y. Liu, L. Zhou, Z. Xu, X. Zhou, J. Tang, Boosting
ORR/OER Bifunctional Electrocatalysis by Promoting Electronic Redistribution of
Fe-N-C on CoFe-FeNC for Ultra-Long Rechargeable Zn-Air Batteries, Applied
Catalysis B: Environment and Energy (2024) 124485.
文章链接
:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324007999
