第一作者：陈莲芬
通讯作者：陈逸凡，陈成侠，马胜前
通讯单位：肇庆学院、海南大学、中山大学、北德克萨斯大学
论文DOI：
10.1021/acscatal.4c07398
肇庆学院陈莲芬团队通过分步组装（SSA）策略，成功制备了一系列含 CdS 纳米粒子和分子钴中心的金属-有机框架复合材料 CdS-x/UiO-66-IPy (Co)。该系列材料在可见光驱动的胺氧化反应中展现出优异的催化性能，为光催化有机合成提供了新的思路和方法。
在有机化学中，亚胺是构建众多生物活性含氮化合物、精细化学品和药物的关键基石，其合成备受关注。传统的胺-羰基缩合合成路线存在诸多缺陷，如反应条件严苛、产率低、选择性差以及环境不友好等问题。近年来，光催化氧化胺偶联反应作为一种颇具前景的替代方法崭露头角，该反应在温和条件下即可进行，具有高效、可持续和环保等优势。在光催化领域，金属-有机框架（MOFs）因具有功能可调性、结构多样性和高比表面积等独特性质，在光催化胺氧化研究中受到广泛关注。然而，开发具有出色可见光响应、快速光生电荷载流子分离和迁移能力，以及合适能带隙用于光催化有机转化的 MOF 基光催化复合材料极具挑战性。同时，硫化镉纳米粒子（CdS NPs）虽在光催化中应用广泛，但存在光生电子 - 空穴对复合快和光腐蚀等问题，限制了其应用。
针对上述问题，团队创新性地采用分步组装策略，将 CdS NPs 和分子钴催化剂集成到 MOF 中，制备出 CdS-x/UiO-66-IPy (Co) 复合材料。该策略不仅实现了 CdS NPs在 MOF 上的精确放置和均匀分散，促进了光吸收范围的扩展、光生电荷载流子的高效分离和迁移，还引入了丰富的催化活性位点，有效提升了材料的光催化性能。其中，CdS-20/UiO-66-IPy (Co) 在可见光和环境空气条件下，对胺氧化生成亚胺的反应展现出超高的催化活性，转化率和选择性均超 95%，且具有良好的可回收性和耐久性。此外，团队通过多种实验手段深入探究了其催化机理，为光催化胺氧化反应提供了深入的理论理解。
材料合成与表征
：
研究团队设想将 Co 基分子催化剂固定到 CdS/MOF 复合材料中，利用分步组装（SSA）策略，构建一种高效的光催化体系。通过在UiO-66-NH
2
上引入潜在的金属螯合位点，实现 CdS NPs的精确放置，并固定丰富的活性 Co 位点，期望提升光催化性能。通过一系列实验合成了UiO-66-NH
2
、UiO-66-IPy、CdS-x/UiO-66-IPy 和 CdS-x/UiO-66-IPy (Co)。利用粉末 X 射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等多种表征手段对材料的结构和组成进行了详细分析，结果表明成功合成了目标材料，且各组分之间形成了异质结结构。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，CdS NPs 均匀分散在 UiO-66-IPy (Co) 表面（图1）。
图1 UiO-66-NH
2
(a), CdS (b), CdS-20/UiO-66-IPy (c),
CdS-20/UiO-66-IPy(Co) (d)的扫描电镜图; CdS-20/UiO-66-IPy(Co)的透射电镜 (e), 高分辨率透射电镜(f)以及元素映射图像 (g)。
为了探究材料的光电性能，为理解光催化反应机制提供关键信息，对复合材料进行了一系列电化学测试。UiO-66-NH
2
、CdS 和 CdS-20/UiO-66-Py (Co) 的莫特-肖特基曲线均为正斜率（图2），表明它们都是 n 型半导体。通过计算，得到这些材料的 LUMO 和 HOMO 能级。其中，CdS的 LUMO 比 UiO-66-NH
2
更负，这有利于电子从 CdS 转移到UiO-66-NH
2
，形成异质结结构，提高光催化活性。而 CdS-20/UiO-66-Py (Co) 的 HOMO 和 LUMO 能级介于 CdS 和UiO-66-NH
2
之间，进一步证实了异质结结构的形成，这种结构在光催化反应中对电荷的分离和传输起着重要作用。
图 2.（a-c）CdS、UiO-66-NH
2
和 CdS-20/UiO-66-IPy (Co) 的莫特-肖特基曲线；（d）UiO-66-NH
2
和 CdS-x/UiO-IPy
(Co) 在 350 nm 激发下的光致发光光谱。
此外，CdS-20/UiO-66-IPy 的光电流强度高于 CdS 和 UiO-66-NH
2
，这表明该材料在光激发下能够更有效地分离电荷载流子（图3）。当将 Co 离子固定到CdS-20/UiO-66-IPy 中形成 CdS-20/UiO-66-IPy (Co) 后，光电流强度进一步增强，说明其光生电荷载流子的分离效率更高。此外，CdS-20/UiO-66-IPy (Co) 在光照结束后，光电流存在明显的拖尾和衰减现象，这可能是由于电荷从 CdS 转移到 MOF 再到 Co 物种的过程中产生了长寿命电荷。同时，电化学阻抗谱（EIS）测试显示，CdS-20/UiO-66-IPy (Co) 的电荷迁移电阻最小，这得益于不同组分之间的协同效应，尤其是 Co 位点的固定减少了过电位，富集了电子，实现了有效的电荷分离。综合来看，合适的带隙、高光电流强度和小阻抗，保证了 CdS-20/UiO-66-IPy (Co) 在可见光照射下光生电荷载流子的持续流动、高效分离和快速迁移，使其具有出色的光催化潜力。
图 3.（a）CdS、UiO-66-NH
2
、CdS-20/UiO-66-IPy 和 CdS-20/UiO-66-IPy (Co) 的光电流光谱；（b）CdS、UiO-66-NH
2
、CdS-20/UiO-66-IPy 和 CdS-20/UiO-66-IPy (Co) 的电化学阻抗谱。
光催化性能测试
：
研究团队选用光催化胺氧化反应作为模型反应，在室温下，以 300W 氙灯（λ>400nm）为光源，对其催化活性展开测试
。结果显示，CdS-20/UiO-66-IPy (Co) 表现最佳，其转化率和选择性均超过 99%。通过改变反应条件，如溶剂、反应时间等，进一步优化了反应条件。此外，该催化剂对多种不同取代基的苄胺均具有良好的催化活性，展现出广泛的底物适用性。此外，CdS-20/UiO-66-IPy (Co)材料还表现出良好的可回收使用性。
催化机理探究
：
为深入了解反应机制，研究团队利用电子顺磁共振（EPR）技术和自由基捕获实验鉴定活性氧物种，并据此提出催化反应机理。分别向反应体系中加入特定的自由基捕获剂，5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）和2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）。在光照条件下，加入DMPO时，EPR谱图（图4）出现对应超氧自由基（O
2
•–
）的特征四重峰信号（1:2:2:1），这明确表明在光催化反应过程中产生了超氧自由基。加入 TEMP 后，出现了对应单线态氧（
1
O
2
）的特征三重峰信号（1:1:1），证实了单线态氧也是反应过程中的活性氧物种。自由基捕获实验也印证了这一结论。加入苯醌作为超氧自由基的捕获剂，或 β-胡萝卜素作为单线态氧的捕获剂时，几乎完全抑制了目标产物的形成。这些实验结果表明，超氧自由基和单线态氧在光催化胺氧化反应中起着关键作用。
图 4. (a) CdS-20/UiO-66-IPy (Co) 在不同条件下光生自由基的电子顺磁共振（EPR）检测谱图；(b) 不同催化剂光生自由基的 EPR 检测谱图；(c) 5,5 -二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）捕获 CdS-20/UiO-66-IPy (Co) 上生成的超氧自由基（O
2
•
–
）的 EPR 检测谱图；(d)
2,2,6,6-四甲基哌啶 （TEMP）捕获 CdS-20/UiO-66-IPy (Co) 上生成的单线态氧（
1
O
2
）的 EPR 检测谱图。BA：苄胺。
基于 EPR 技术和自由基捕获实验的结果，研究团队提出了可能的催化反应机理。在可见光照射下，CdS作为光捕获中心被激发产生电子，电子从 CdS 的 LUMO 转移到 UiO-66-NH
2
的 LUMO，实现电子-空穴分离。随后，电子传输到 Co 中心，激活氧气生成超氧自由基和单线态氧。同时，苄胺被 HOMO 位置的空穴氧化为阳离子自由基(PhCH
2
NH
2
•+
)，其与超氧自由基和单线态氧反应形成PhCH = NH中间体，最后经亲核加成反应生成目标产物。此外，由于 CdS NPs 催化活性较差，而 CdS-20/UiO-66-IPy 催化活性较好，不能排除 CdS NPs 的光生电子直接参与氧气活化过程，转化为超氧自由基和单线态氧，进而完成苄胺氧化反应。
本研究成功制备了一系列具有高效光催化胺氧化性能的 CdS-x/UiO-66-IPy (Co) 复合材料，通过分步组装策略实现了各组分的协同作用，有效提升了催化活性、可回收性和耐久性。该研究为设计和构建多功能 MOF 基光催化材料提供了新的策略，有望推动光催化技术在有机合成领域的实际应用。未来，团队将进一步优化材料的制备方法，拓展其在其他光催化反应中的应用，为实现绿色化学合成提供更多可能。
Chen, L., Liu, Z., Kong, D., Tang, Q., Tan, L. -L.,
Liang, Z. -M., Chen, Y., Chen, C. -X., & Ma, S. (2025). Integration of CdS
Nanoparticles and Molecular Cobalt Catalysts into Metal−Organic Frameworks for
Highly Efficient Photocatalytic Amine Oxidation. ACS Catalysis
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c07398
陈莲芬
：博士，副教授。2017年毕业于中山大学（导师：苏成勇教授）。2019年7月加入肇庆学院，目前主要从事金属有机多孔材料研究，共发表SCI论文20余篇，主持国家自然科学基金青年基金1项，广东省自然科学基金、广东省青年创新人才项目、中国博士后科学基金面上项目、肇庆市科技创新指导项目等若干。
陈逸凡
：博士，副教授。2018年6月毕业于中山大学化学院并获得博士学位，硕博期间师从苏成勇教授。2018年9月以其他类高层次人才引入到海南大学参加工作，主要从事有机-无机功能材料的设计与开发，光催化分解水制氢及碳转化技术的开发与应用，甲壳素等生物质资源的开发与转化。参与并主持国家级/省部级项目7项。迄今为止，在相关领域国际期刊杂志 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Applied Catalysis B: Environmental、Journal
of Materials Chemistry A、Chinese Chemical Letters、Internation Journal of Molecular Sciences和Nanomaterials等国际知名期刊杂志发表SCI论文20余篇，发表并授权多项发明专利，并主持编写相关研究领域专业性论著。
陈成侠
：中山大学副教授。2009年本科毕业于山东师范大学，2012年硕士毕业于山东师范大学，导师：董育斌教授，2017年博士毕业于中山大学，导师：Dieter Fenske/苏成勇教授。2017年-2023年分别在中山大学、美国南佛罗里达大学、北德克萨斯大学从事博士后研究工作，合作导师：潘梅、马胜前教授。2023年01月以“百人计划”引进人才方式加入中山大学化学院，主要从事多孔固体材料的组装方法学与金属光催化研究。主持国家自然科学基金青年、面上项目等国家及省部级项目7项。迄今，在
JACS
、
ACIE
、
Chem
等期刊发表论文40余篇。
马胜前
：北德克萨斯大学Welch Foundation终身讲席教授。2003年本科毕业于吉林大学，2008年获美国迈阿密大学博士学位，2008年至2010年在美国阿尔贡国家实验室从事博士后工作，2010-2020年任职南佛罗里达大学化学系并被评为终身教授。2020年加入北德克萨斯大学任 “Welch Foundation” 首席化学家。马胜前教授2014-2023年连续10年被汤森路透/科睿唯安（Thomson
Reuters/Clarivate）评为高被引学者；文章被引用49000余次，H因子119。曾获得美国化学会无机化学分会青年化学家奖、国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）青年化学家奖、美国科学基金会CAREER Award以及南佛罗里达大学杰出研究成就奖、杰出教授奖。
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