主要观点总结
本文介绍了机械互锁二维聚合物的研究进展。美国西北大学William R. Dichtel教授课题组引入了一种固态聚合方法，成功制备了具有独特机械性能和新兴行为的二维机械互锁聚合物。该聚合物具有易于剥离、溶液加工性能良好等特点，并能在多克规模上制备。此外，该聚合物在增强复合材料方面表现出显著的优势，能够显著提高材料的刚性和强度。同时，另一篇报道介绍了TPE-PhOH单体的结晶方法改进及二维聚合研究，所得到的2D MIM具有优异的机械性能和溶液加工性能，并在复合材料应用中具有巨大潜力。
关键观点总结
关键观点1: 美国西北大学William R. Dichtel教授课题组成功制备了机械互锁二维聚合物。
该聚合物具有独特的机械性能和新兴行为，得益于固态聚合方法以及二维聚合物的特殊结构。
关键观点2: 机械互锁二维聚合物易于剥离，具有良好的溶液加工性能。
这一特性使得它们在先进电子显微镜技术下能够进行光谱表征和原子级别的分辨率成像。
关键观点3: 机械互锁二维聚合物能够在多克规模上制备，并与Ultem制备复合纤维。
复合纤维展现出显著增强的刚性和强度，这得益于聚合物的独特优势。
关键观点4: 另一篇报道介绍了TPE-PhOH单体的结晶方法改进及二维聚合研究。
所得2D MIM具有优异的机械性能和溶液加工性能，其特殊结构使其适用于进一步的二维聚合研究。
关键观点5: 2D MIM在复合材料应用中具有巨大潜力。
其在水性和有机环境中的优异性能以及良好的分散性和易加工性使其成为复合材料和其他二维聚合物难以实现的应用中的理想选择。
正文
机械互锁二维聚合物，费了很大劲，最终还是用于了增强！
机械键出现在含有互锁亚基的分子之间，例如一个大环穿过另一个大环。在聚合物中，这些连接将赋予独特的机械性能和其他新兴行为，但有效形成机械键并使用简单单体结构单元的聚合很少见。
在此，美国西北大学William R. Dichtel教授课题组引入了一种固态聚合，通过让一种单体渗透到另一种单体的晶体中，在二维（2D）聚合物的每个重复单元中形成大环结构和机械键。这些机械互锁的二维聚合物自组装为层状固体，且可以轻松被常见有机溶剂剥离。得益于这一特性，它们能够使用先进的电子显微镜技术进行光谱表征和原子级别的分辨率成像。更重要的是，这种二维机械互锁聚合物不仅能够在多克规模上制备，还具备良好的溶液加工性能，使其能轻松与 Ultem 制备复合纤维，并展现出显著增强的刚性和强度。相关成果以“Mechanically interlocked two-dimensional polymers”为题发表在《Science》上。作者改进了 TPE-PhOH 的合成和结晶方法，为探索其二维聚合物特性奠定了基础。通过优化合成路径，采用 Pd(OAc)2 和 S-Phos 配体的 Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应，作者实现了 50 克批量生产，并获得了 85% 的分离产率，无需色谱纯化。新结晶方法采用旋转蒸发将乙酸乙酯溶液部分蒸发至过饱和，并通过添加 5% 冰醋酸提高了重现性。所得晶体表现出 TPE-PhOH 的线性排列，其中醇基团与相邻单体和乙酸乙酯分子形成有序的氢键网络（图 1B）。这结构适合用于进一步的二维聚合研究。作者通过二氯硅烷（SiMe2Cl2）与 TPE-PhOH 单晶之间的聚合成功制备了二维分子间相互作用材料 (2D MIM)（图 1A）。TPE-PhOH 的羟基与 SiMe2Cl2 发生特异性反应，形成硅氧烷键，从而将单体晶体聚合成高质量的 2D MIM。元素分析、XPS 和固态 NMR（如图 2B 和 2C）验证了聚合的成功，表明硅烷单体与 TPE-PhOH 的反应生成了硅氧烷键，显著提升了材料的化学稳定性。与传统的二维聚合物相比，2D MIM 显示出更弱的层间相互作用，因此易于剥离并分散于常见有机溶剂中，展现了优异的溶液加工性能（图 2D 和 2E）。此外，2D MIM 表现出特征的溶剂化显色性和聚集诱导发射行为，最大吸光度和荧光强度随着溶剂粘度增加而增强。剥离的 2D MIM 片在沉积后保持其形态稳定性，尺寸平均为 12.5 μm，显示出良好的分散性和易加工性。这种特性使 2D MIM 在复合材料和其他二维聚合物难以实现的应用中具有巨大潜力，同时，其稳定性测试进一步表明其在水性和有机环境中的优异性能。通过将二维分子间相互作用材料剥离成纳米薄片，使用多种电子显微镜技术对其埃级结构进行了深入研究。集成微分相衬扫描透射电子显微镜和快速傅里叶变换图像显示，2D MIM 的方孔尺寸约为 5.24 至 5.30 Å，相较单体晶体略有减小，并观察到局部弯曲和倾斜的现象。通过倾斜校正明场成像和选区电子衍射技术，进一步验证了 2D MIM 的长程结构和局部结构变化（图 3A-D）。4D-STEM 提供了有关局部弯曲和晶体结构的详细信息，揭示了莫尔图案的起源，并表明这些图案来自材料内部的柔性和弯曲。虚拟高角度环形暗场成像揭示了皱纹引起的局部厚度变化，进一步确认了 2D MIM 的柔性特性（图 3E-G）。这些技术综合展现了 2D MIM 的高度结晶结构和超柔性特性，为其潜在应用提供了重要的结构理解。图 3. 2D MIM 的 STEM 和 TEM 显微照片定量纳米力学测绘和纳米压痕分析表明，2D MIM 的模量为 5.36 GPa，显著高于 TPE-PhOH 单体晶体（4.75 MPa），展现出优异的机械性能。在润湿和干燥后，2D MIM 可进行纳米压痕测试，小载荷下表现出弹性变形，而更高载荷则引发塑性变形和硬化，与其机械联锁结构一致。通过将 2D MIM 融入 Ultem 聚醚酰亚胺中并静电纺丝成复合纤维，发现掺入 1 wt% 和 2.5 wt% 的 2D MIM 可显著提高拉伸模量（分别提升 30% 和 45%）和极限应力，同时降低断裂应变（图 4C）。然而，超过 2.5 wt% 的 2D MIM 会因聚集导致性能下降。复合材料在剧烈煮沸后仍能保持增强效果，表明 2D MIM 在提高材料刚度和强度方面具有独特优势。图 4. 2D MIM 和 Ultem 纤维复合材料
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