利物浦大学、华中科技大学和牛津大学Chem：常温常压下等离子体协同催化CO2加氢高选择性制甲醇

结合可再生能源绿氢，将二氧化碳资源化利用转化为高附加值绿色燃料（甲醇），不仅可以有效缓解对传统化石能源的过度依赖，更有助于能源行业的低碳转型。不同于传统甲醇工业所需的高温高压，低温等离子体催化技术可以通过气相活性自由基碰撞以及表面催化反应过程，实现在常温常压下的绿色甲醇合成。而等离子体技术所具有的迅速启停，可与波动性可再生电力耦合等优势，使其在构建绿色能源体系中扮演重要角色。然而，根据反应平衡，等离子体驱动二氧化碳加氢更容易通过逆水汽反应而生成一氧化碳，进而限制了甲醇的高选择性合成。

等离子体催化驱动二氧化碳转化制备甲醇技术，在与可再生电力相结合的绿色低碳燃料生产中展现出巨大潜力。等离子体具有非平衡性，因而与传统催化反应环境存在显著差异。目前，针对等离子体环境下的催化剂开发仍处于试错阶段，缺乏有针对性的设计指导理念，制约了相关技术的发展。英国利物浦大学屠昕教授团队、华中科技大学单斌教授团队与牛津大学Edman教授团队通过构建双金属团簇精准调控等离子体环境下的表面加氢路径调控产物分布，结合等离子体协同催化技术在常温常压下成功实现了CO ₂ 加氢高选择性制甲醇。相关成果 “Engineering Ni-Co bimetallic interfaces for ambient plasma-catalytic CO ₂ hydrogenation to methanol” 发表在2024年7月11日的《Chem》期刊上。论文通讯作者是屠昕教授，单斌教授和Edman教授，第一作者是王耀霖博士和杨家强博士。

催化剂制备与性能表征

在本工作中，团队率先报道了一种适用于低温等离子体环境下的非铜系双金属合金催化剂。相较于单金属位点，双金属合金可有效增强金属界面间的电子相互作用，构建非对称吸附位，这可能会显著地影响到由自由基诱导的气固表面催化反应过程。实验优化Ni/Co比例，实现了在35 °C和0.1 MPa的条件等离子体活化二氧化碳加氢的甲醇高选择性合成，实现了46%的甲醇选择性和24%的二氧化碳转化率（如图1所示）。通过长时间放电实验，发现了活性位表面会随着反应进行而缓慢氧化，侧面验证了金属相合金是催化反应的主要活性位点。

图 1. 常温常压下二氧化碳加氢合成甲醇

吸附态分析和理论计算

如图2所示，通过耦合等离子体的原位红外光谱分析，发现吸附态CO ₂ 分子可以在氢等离子体作用下进行表面加氢过程，并得到一系列加氢吸附物种。相较于Ni、Co单金属催化剂，NiCo双金属催化位点在抑制表面CO生成的同时，形成了多种加氢中间物种构型，因而引入了更多表面加氢反应新路径；同时在双金属NiCo合金界面可以促进非对称吸附构型的形成，在引入更多表面加氢路径的同时使得反应能垒进一步降低。另一方面，由于气相等离子体中存在丰富的H自由基，可以通过E-R反应机制直接与表面吸附物种进行加氢；结合全反应路径的理论计算发现，H自由基参与的E-R反应机理可以有效克服表面H脱附所需能量，从而大幅降低基元步反应焓以及表面加氢路径决速步（*CHOOH + H → *CHO + H ₂ O）所需能垒；因而相较于表面加氢过程，E-R反应机理在热力学和动力学上都是更加有利的。

图2. 等离子体诱导的表面加氢过程