第一作者：姚翀
通讯作者：王清涛，张群峰，李小年
通讯单位：浙江工业大学省部共建绿色化学合成技术国家重点实验室（筹）
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D4TA07194H
封装催化剂以其卓越的稳定性闻名，但活性位点的封装通常会导致反应活性显著降低。为解决这一问题，本工作设计了一种有效的策略：采用具有3-s-三嗪结构的石墨相氮化碳（g-C
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）作为封装层材料，其独特的孔道结构，使得g-C
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可作为“守门人”，仅允许小分子（如H
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和H）通过，阻止Pt和较大的分子（如硝基苯）穿越封装层，从而防止Pt流失，在催化反应的过程中发挥特殊的作用。g-C
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的“阀门效应”能够使H
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转移至Pt表面发生解离，显著提高催化活性。此外，从Pt向g-C
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的电子转移（形成Pt-N键）提升了g-C
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对H的吸附能力，从而促进了吸附在g-C
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表面的硝基苯加氢。在将硝基芳烃转化为4-氨基苯酚、对甲氧基苯酚及其衍生物的加氢过程中，控制产物选择性的关键在于中间体苯基羟胺及其衍生物的脱附。在g-C
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表面，苯基羟胺的吸附显著低于Pt表面，从而提高产物的选择性。因此，Pt/C@g-C
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催化剂在硝基芳烃加氢重排反应中同时实现了产物的高选择性和催化剂的高稳定性，并显著提高了活性。
通过硝基芳烃的加氢/Bamberger重排反应合成4-氨基苯酚、对甲氧基苯酚及其衍生物，是一种简便、高效且成本低廉的方法。本研究以硝基苯的加氢重排反应合成4-氨基苯酚作为模型反应，以阐明并验证催化和反应机制。4-氨基苯酚是一种重要的有机中间体，广泛应用于制药、颜料和抗老化剂等领域。硝基苯加氢制备4-氨基苯酚的过程涉及四个不同的相：气相（氢气）、水相（硫酸溶液）、有机相（硝基苯）和固相（多相催化剂）。反应分为两个主要阶段：首先，硝基苯加氢生成苯基羟胺（中间体）；其次，苯基羟胺从催化剂表面转移到水相，在水相中发生Bamberger重排。值得注意的是，加氢是决定速率的步骤，因此优化氢的解离可以提高整体活性。然而，过度加氢会产生苯胺，成为主要的副反应。这一现象与苯基羟胺在催化剂表面的吸附密切相关，弱吸附有利于其向水相迁移并进行重排。
(1) 在反应过程中，g-C
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起到了“阀门”的作用。它阻止了大分子化合物的通过，确保反应物和中间体仅吸附在g-C
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表面。这种选择性渗透性允许小分子（如H
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和H）通过，并促进H
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在Pt表面的解离，从而增强了加氢反应的活性（相比于Pt/C@C）。此外，中间体（苯基羟胺）在g-C
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表面的吸附强度显著低于Pt表面，从而提高了产物的选择性。
(2) 在Pt/C@g-C
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催化剂中观察到H在g-C
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上的强吸附。XAFS结果表明，Pt与g-C
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之间形成了Pt-N键，促使电子从Pt转移至g-C
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（XPS和DFT结果支持）。因此，与Pt/C@C表面相比，Pt/C@g-C
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表现出一种富电子环境。Pt表面解离的H吸附在g-C
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表面，这增强了反应物在g-C
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表面的加氢反应过程。
本文基于封装催化剂在硝基苯加氢制备4-氨基苯酚反应中的活性下降问题，设计了一种g-C
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封装的Pt基催化剂（Pt/C@g-C
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），增强催化剂的反应活性使其与Pt/C的活性相当。图1分析了封装催化剂的几何结构，以及通过CO的原位吸附红外论证了封装层的完整性。
图1 封装催化剂的形貌和封装层的完整性表征。
图2基于同步辐射和DFT的差分电荷密度分析对Pt/C@g-C
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的电子结构进行分析。Pt与N元素之间形成Pt-N键，因此促进了电子从Pt向g-C
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的转移，表现为差分电荷密度分析中g-C
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表面负电荷的富集以及XPS中Pt
4f峰向高结合能偏移。
图2 封装催化剂的电子结构分析。
图3的反应性能评价中封装催化剂表现出优秀的稳定性，以及4-氨基苯酚的高选择性。从DFT的反应全过程分析可以论述活性增加的关键在于加氢能垒的变化，而选择性增加的关键在ph-NHOH（中间体）的脱附。
图3 催化剂的反应性能和体系扩展。
图4是Pt/C@
g-C
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表面发生氢气溢流的示意图，以及通过WO
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的显色反应论证氢气的溢流现象。
图4 氢气溢流现象和示意图。
图5从H
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和H穿越g-C
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的能量角度分析氢气溢流和H
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在催化剂表面直接解离需要的能量之间的关系。从能量分析溢流更加容易发生，后续结合了分子动力学分析了H
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、CO和Pt在
g-C
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表面扩散的方式，H
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很容易扩散，CO和Pt不能穿越
g-C
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。
图5 DFT结果分析氢气穿越g-C
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的能量变化以及反应物的表面吸附强度。
Pt/C@
g-C
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催化剂在硝基苯及其衍生物加氢-Bamberger重排生成4-氨基苯酚、4-甲氧基苯胺及其衍生物的反应中表现出卓越性能，具备高活性、高选择性和优异的稳定性。通过
g-C
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的封装有效防止了Pt的流失，从而保证了高稳定性。通过实验表征、密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）研究分析并探讨了
g-C
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（3-s-三嗪结构）的“门控”效应。这种“门控”机制允许
H
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通过
g-C
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的孔道，在Pt表面解离，随后H被转移到
g-C
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表面与硝基苯发生反应。此外，Pt与N之间Pt-N键的形成增加了
g-C
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表面的电子密度，使其能够解离H
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并表现出较强的H吸附能力，从而提高了加氢活性。因此，
g-C
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的“门控”效应与Pt/C@
g-C
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表面氢活化能力的结合协同促进了活性的提升（活性提高了2.4倍）。同时，
g-C
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阻止了较大分子（如硝基苯和苯基羟胺）的通过。苯基羟胺作为关键中间体，其在
g-C
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表面的吸附显著低于Pt表面。这种高效的苯基羟胺向水相的转移促进了重排反应，从而显著提高了4-氨基苯酚的选择性。总之，Pt/C@
g-C
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通过其封装结构打破了硝基芳烃选择性加氢中的活性与选择性平衡，同时显著提高了稳定性。
相关工作以“Gating effect of g-C
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-encapsulated
Pt-based catalysts for the hydrogenation and Bamberger rearrangement of nitroaromatics”为题发表在J. Mater. Chem. A期刊，第一作者为浙江工业大学博士研究生姚翀，通讯作者为李小年教授、张群峰研究员和王清涛助理研究员。
浙江工业大学化学工程学院工业催化学科李小年教授团队，主要从事工业催化剂技术开发与绿色工艺创新研究，从基础研究、应用基础研究、技术开发和工程应用出发，发展了催化加氢催化剂技术与绿色工艺，提出了特殊使役条件下的高效催化剂技术，构建了高端精细化学品催化合成技术以及发明了调控催化微环境成套技术等重要成果。主持国家重点研发计划重点专项、国家自然科学基金、浙江省自然科学基金等省部级及以上项目30余项，先后获国家技术发明二等奖2项（分别排名第1、第3），国家科学技术进步一等奖1项（排名第5）、省部级科技成果一等奖4项和中国青年科技奖等，发表学术论文500余篇，获授权发明专利100余项。
