专栏名称: 研之成理

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从分子前体可控制备掺氮石墨化碳作为非金属析氧反应电催化剂

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-11-22 08:02

正文

▲DOI:10.1016/j.apsusc.2019.06.183

摘要

氮掺杂石墨化碳材料是一种极具发展前景的碱性电解制氢脱氧催化材料。本研究以 tween-20 为分子前驱体，镍为石墨化催化剂，尿素为氮源，可控地制备了新型石墨化碳纳米管和氮掺杂石墨化碳纳米管。用 x 射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和拉曼光谱对制备的材料进行了表征。通过线性扫描伏安法和计时安培法对超电化学性能进行了评价。结果表明，与石墨化碳纳米管相比，氮掺杂石墨化碳纳米管具有较高的析氧活性、较低的析氧过电位和较好的电化学稳定性，是一种很有前途的催化材料。

前言

阳极析氧反应 (OER) 的高过电位导致制氢成本的大幅增加(高电耗)，这限制了其广泛应用水电解制氢。开发高效的催化材料以降低电解水中的过电位，进而提高其能量转换效率具有重要的现实意义。目前，OER 催化材料多为贵金属及其化合物，如 Ir 和 Ru 及其相应的氧化物 IrO ₂ 和 RuO ₂ 。这种贵金属催化材料虽然具有优良的产氧性能，但其储量少、成本高、稳定性差、易极化、在碱性电解体系中的 OER 活性低，限制了其在工业制氢中的广泛应用。因此，有必要开发更高效、更廉价的非贵金属(或非金属) OER 电催化材料用于碱性水电解制氢。

当外来杂原子掺杂到碳的晶格中时，可以改变碳材料的物理和化学性质，使其在电化学的许多领域具有广阔的应用前景。其中，氮掺杂碳材料被认为是最具潜力的非金属催化材料，在碱性水电解制氢中 OER 具有价格低廉、效率高的特点。

目前，碳纳米管和石墨烯是应用最广泛的设计非金属催化材料的碳材料。碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管纳米管。随着层数的增加，多壁管的结构缺陷和化学反应性增强，采用氮掺杂策略可以得到催化活性更好的催化剂。石墨烯还具有比表面积大、导电性好等优点，在电催化领域具有广阔的应用前景。特别是氮掺杂策略修饰的石墨烯具有更大的活性位点和更好的导电性，在电化学材料领域具有更大的潜力。

本文以高效固相合成法为基础，采用镍催化石墨化策略，以低成本的 tween-20 为分子碳前驱体，制备了石墨化程度不同的新型石墨烯类石墨化碳纳米材料。以尿素为氮源，通过原位掺杂法合成了具有可控纳米管形貌的氮掺杂石墨化碳材料。最重要的是，尿素的引入使石墨化碳的形貌由纳米转变为纳米管。用线性扫描伏安图 (LSV) 和稳定性试验来比较这些石墨化碳材料和氮掺杂石墨化碳材料的 OER 性能。系统地研究了石墨化度、形貌和氮掺杂量对其析氧性能的影响。

图文解析

▲图1 所示。合成过程原理图

▲图2 样品的 XRD 图谱为:(A)石墨化碳和(B)氮掺杂石墨化碳

图2 为制备样品的 XRD 图谱。从图1 a 和 B, G(002) 峰变得尖锐的增加,镍元素的内容(从样本1 - 4),氮掺杂后,变得更加明显(从样本5到8)的特征衍射峰 G(002) 石墨化碳在图2 不锋利的氮掺杂石墨化碳在图2 B。氮掺杂石墨化碳的 G(002) 衍射峰强度高于非氮掺杂石墨化碳的 G(002) 衍射峰强度。显然，催化石墨化作用对氮在镍催化石墨化中的同步原位掺杂更有效，这可能是由于掺杂氮(从尿素到氨气再到氮)的协同作用。此外，没有其他明显的杂质所有这些XRD图谱都出现了峰，这表明了相石墨化碳和氮掺杂石墨化碳的纯度产品相对较高。

▲图3 样品的 XPS 扫描光谱为:(A)石墨化碳和(B)氮掺杂石墨化碳

▲图3A 为石墨化碳样品(样品1 4)，图3B 为氮掺杂石墨化碳样品(样品5 8)，样品对应的 XPS 元素含量见下表。

▲图4 样品7 的 XPS 高分辨率光谱:(A) C 1s， (B) O 1s， (C) N 1s 和(D) Ni 2p。

▲图5 所示。样品的拉曼光谱:(A)石墨化碳和(B)氮掺杂石墨化碳。

▲图6 所示。石墨化碳样品的 SEM 图像:(A)样品1，(B)样品2，(C)样品3，(D)样品4。

▲图7 所示。氮掺杂石墨化碳样品的 SEM 图像:(A)样品5，(B)样品6，(C)样品7，(D)样品8。

▲图8 所示。部分样品的典型 TEM 图像:(A)样品 4，(B)样品 5，(C)样品 7。

▲图9 所示。样品 LSV 曲线:(B为 a 局部放大图)

采用 LSV 技术研究了样品的 OER 电催化活性。图9 为典型的 LSV 曲线(质量-活性)。在 1mol L ⁻¹ KOH 溶液中扫描速率为 0.05 V s ⁻¹ ，通过石墨化碳(样品1-4)和氮掺杂石墨化碳(样品 5-8 )作为工作电极。图9B 是从图9 A 部分放大。从图9A可以看出未掺杂氮的石墨化碳的电流密度为作为电解水电极材料时体积更小。后掺杂时，氮掺杂石墨化碳的电流密度增大显著。电流密度最大的是样品7，其次是样品7由样本 8，样本 6，样本 5，样本 3，样本 4(或 2)和示例 1。从图9B 可以看出，样本7最大电流密度为 6.71 A g ⁻¹ ，样品 1 的电流最小密度为0.86 A g ⁻¹ ，电势为1.60 V。其他样品的顺序是样本 8，样本 6，样本 5，样本 3，样本 4 和样本 2，对应于 4.80、4.22、3.23、2.74、2.08 和 1.88 A g ⁻¹ 。在同样的电位，氧的析出电流越高表明提高催化活性。

▲图10 所示。OER 极化曲线(左)和 Tafel 曲线(右)。

▲图11 所示。的时间安培曲线部分样品在电位 1.6 V。

为了进一步比较石墨化碳材料和氮掺杂石墨化碳作为析氧电极的催化稳定性，图11 为一个恒电位为 1.6 V 的时安培曲线。从图中可以看出，在 1200 s 开始，这些样品的电流密度明显下降。其原因可能是电催化氧化过程中产生了大量的中间产物，这些中间产物粘附在电极表面，影响了催化剂的催化效率。随着时间的推移，催化剂的 OER 催化性能从 1200 s 逐渐稳定到 7200 s。从图11 可以看出，氮掺杂石墨化碳(样品 7 和样品 8)的催化性能总是优于非氮掺杂石墨化碳(样品 3 和样品 4)，即氮掺杂碳纳米管材料具有更高的催化电流密度。以上结果充分表明，氮掺杂石墨化碳材料更适合于 OER 电催化剂。

总结

本研究以 tween-20 分子前驱体和尿素氮掺杂剂为原料制备了氮掺杂石墨化碳(氮掺杂碳纳米管)材料，该材料具有活性面积大、导电性好、透气性好等优点，作为非金属析氧反应电催化剂具有优异的催化性能和较高的稳定性。此外，一种简单、高效的氮掺杂碳材料原位固相合成方法具有大规模生产和应用的前景。有鉴于此，目前的氮掺杂碳纳米管电极材料在碱性电解制氢水方面具有重要的应用价值。制备了石墨化碳材料(碳纳米)和氮掺杂石墨化碳材料(碳纳米管)，并通过 XRD、XPS、SEM、TEM 和拉曼光谱对其进行了表征。

结果表明，氮元素成功注入碳材料，氮掺杂碳纳米管的石墨化程度高于碳纳米管。线性扫描伏安法和时安法分析表明，这两种材料在碱性介质中具有良好的催化活性和析氧稳定性。特别是氮掺杂碳纳米管材料具有较小的 Tafel 斜率和较低的氧演化过电位，表明其具有较高的催化活性，是一种很有发展前景的催化材料。

作者介绍

李泽胜，博士（中山大学），副教授（物理化学），硕士生导师（兼职）所在单位：广东石油化工学院，化学学院（物理化学教研室）/污染控制重点实验室（省市共建）李泽胜副教授多年来从事电化学能源材料及环境催化材料（燃料电池电催化材料、电化学储能电极材料、太阳能光催化材料）的科学研究工作。在纳米材料设计合成和功能调控方面积累了一定的研究经验并取得了若干项有意思的研究成果。近八年来以第一作者、通讯作者和第二作者等身份已在国际材料、化学和化工重要学术期刊——Adv. Mater., Chem. Commun., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Inter., J. Power Sources, Int. J. Hydrogen Energy, Electrochim. Acta, Chem. Eng. J. 等杂志上公开发表了 SCI 研究论文 40 多篇（第一作者 28 篇）。

研之成理各版块内容汇总：

1. 仪器表征基础知识汇总

从分子前体可控制备掺氮石墨化碳作为非金属析氧反应电催化剂

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