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“不对称锂盐”再次攀峰Nature Energy---清华大学刘凯教授

能源学人 · 公众号 · · 2024-11-29 07:30

正文

第一作者：陆洋、曹清彬、章伟立

通讯作者：刘凯

通讯单位：清华大学化工系

DOI: 10.1038/s41560-024-01679-4

【研究背景】

极端条件下的锂金属电池（LMBs）严重受限于缓慢的界面动力学和不稳定性的电极-电解质界面（SEI and CEI），然而研究人员缺乏在分子层面的对电极-电解质界面进行理性调控的基础。

锂盐是影响电池动力学和稳定性的核心材料。然而，目前功能性锂盐种类较少。清华大学刘凯团队在2023年曾提出一种具有超分子折叠结构的不对称锂盐阴离子，其带来的负极侧SEI自清洁机制独特性质提升了负极的性能，显著强化了电池的功率特性( Nature Energy , 2023, 8, 934-945； Angewandte Chemie International Edition, 2024, 63, e202316717.)。但是，目前的研究较少研究关注阴离子设计对正极侧CEI结构和性能的影响。因此，探究特殊阴离子设计及其衍生的正极界面化学对提高LMBs电化学性能（尤其在极端条件下）的贡献具有重要意义。

【成果介绍】

近期，清华大学化工系刘凯教授团队再次开发全新的不对称锂盐设计，致力于构建特殊的阴离子衍生CEI化学。基于传统的磺酰亚胺基锂盐，设计合成了一类具有特殊可氧化性的亚磺酰亚胺基锂盐并将其用于构筑高压正极表面的高性能CEI，实现了LMBs在极端条件下的长期循环稳定性和超高功率充放电。相关研究工作以“Breaking the molecular symmetricity of sulfonimide anions for high-performance lithium metal batteries under extreme cycling conditions”为题发表在国际顶级期刊Nature Energy上。该工作的第一作者为清华大学博士生陆洋，博士后曹清彬和博士后章伟立。

【本文亮点】

1. 本工作设计合成的一类亚磺酰亚胺基锂盐（LiSTFSI和LiBSTFSI），相较于传统的磺酰亚胺锂盐（例如LiTFSI）具有特殊的氧化性，能够在正极表面构筑阴离子衍生的界面化学。

2. 不对称锂盐LiSTFSI可以在高压正极表面触发特殊的阴离子电化学氧化耦合聚合机理，构筑一个由N-S为主链的阴离子无机聚合物覆盖的双层CEI。

3. CEI中的阴离子无机聚合物能够同时兼顾无机物的硬度和聚合物的韧性，并且阴离子聚合物上负载的固定负电荷能够吸引锂离子，加速界面的去溶剂化过程。

4. 工业级3.5 Ah锂金属软包电池实现30 ℃下14C（5080 W/kg）、-20℃下8C（3590 W/kg）和-40℃下4C（1517 W/kg）的超高功率放电。

【图文解析】

1. 分子设计与表征

传统的磺酰亚胺锂盐LiTFSI具有稳定的共轭结构和饱和价态，很难在正极表面优先发生阴离子氧化，无法参与CEI的形成。基于此，调整磺酰亚胺阴离子中的磺酰基为亚磺酰基，引入阴离子氧化位点，使得设计的亚磺酰亚胺阴离子具有特殊的可氧化性，能够更早发生电化学氧化分解，参与正极表面的CEI形成过程。

图1. 商业化磺酰亚胺锂盐LiTFSI与亚磺酰亚胺锂盐LiSTFSI和LiBSTFS的设计思路及理化特性

DTF理论计算结合LSV，核磁等实验表征证明了亚磺酰亚胺类锂盐的可氧化性。其中，两端都替换为亚磺酰基的LiBSTFSI分子表现出极差的氧化稳定性以及糟糕的电导率、溶解度、热稳定性等，严重限制了其实际应用。而仅替换一侧的不对称LiSTFSI锂盐分子能够同时兼顾适中的可氧化性和稳定的可接受的理化特性。因此，不对称锂盐LiSTFSI作为添加剂应用于后续实验测试中。

图2. 实验和理论研究不同阴离子结构的理化性质及电化学稳定性

2. 高压正极界面表征

以低浓度（< 1.5 M）醚基电解液作为基础电解液（E-DME），添加LiSTFSI以形成特殊的阴离子衍生的CEI，显著提高了低浓醚基电解液的氧化稳定性，保护了NCM颗粒的结构完整性，减少了正极不可逆的结构相变和过渡金属溶出等。XPS和TOF-SIMS的组分表征表明LiSTFSI衍生的CEI内层富含LiF为代表的无机物组分，外层则覆盖了一层富含N，S组分的阴离子衍生物。

图3. LiSTFSI衍生的CEI对高压正极稳定性的影响及CEI组成

3. LiSTFSI衍生的特殊阴离子氧化耦合聚合界面化学

为了详细探究LiSTFSI的电化学氧化机理及其衍生的界面化学，作者开发了电化学-液相色谱-四级杆飞行时间质谱（EC-LC-Q-TOF）的表征手段，精准捕捉STFSI ^- 阴离子在界面氧化形成CEI过程中的产物碎片。根据色谱及质谱结果分析，在氧化后的样品中检测到一系列无机阴离子聚合物碎片，结合反应自由能及过渡态计算，证明了STFSI ^- 阴离子会首先发生电化学氧化分解，而分解产物会作为聚合单体进一步触发STFSI ^- 阴离子的聚合反应，最终形成了一类N-S主链的无机聚合物。这一LiSTFSI衍生的阴离子氧化耦合聚合机理衍生出了特殊的双层CEI结构，其外层为一层非碳主链的无机阴离子聚合物，而内层为阴离子深度氧化形成的以LiF为代表的无机物。这一双层CEI能够同时兼顾良好的界面钝化，高机械稳定性和快速的界面动力学。

图4. 电化学-液相色谱-四级杆飞行时间质谱表征LiSTFSI电化学氧化反应机理

图5. STFSI ^- 阴离子的电化学氧化耦合聚合机理及其衍生的界面化学

4. 无机聚合物兼顾硬度和韧性

LiSTFSI衍生的CEI中的特殊无机阴离子聚合物能够同时表现出无机物的硬度和聚合物的韧性。原子力显微镜（AFM）测试表明形成无机聚合物CEI的界面表现出更高的机械模量，更强的能量耗散和更强的粘附力。无机聚合物特殊的力学特性赋予了CEI界面优异的机械稳定性。

图6. 无机聚合物界面的机械稳定性研究

5. 极端条件锂金属电池性能

LiSTFSI衍生的CEI中的特殊无机阴离子聚合物能够在CEI中附加固定的负电荷，其与锂离子间的库伦作用能够吸引锂离子进而加速正极表面的去溶剂化过程，显著降低界面的电荷转移阻抗和能垒。这一加速的界面动力学能够显著提高锂金属电池在极端条件（低温、高功率）下的电化学性能。

LiSTFSI衍生的CEI能够助力Li/NMC811锂金属软包电池在2C（8.0 mA/cm ² ）的快放条件下，稳定循环超过200圈（83%保持率）。Li/NMC811电池在-20 ℃下稳定循环超2000圈，循环时间超9000小时（85.7%保持率），并能够在-40℃下稳定循环超120圈。3.5 Ah工业级锂金属软包实现最高474 Wh/kg的高能量密度，并能够在30℃下进行14C（56 mA/cm ² ，功率密度5080 W/kg）的超高功率放电。即使是在-20℃和-40℃下，依然分别能够实现8C（382Wh/kg，3590 W/kg）和4C（321Wh/kg，1517 W/kg）的超高功率放电。

图7. 阴离子衍生CEI的加速界面动力学及其在极端严苛条件下的锂金属电池性能

【结论】

通过打破磺酰亚胺阴离子的对称性，设计出的不对称盐LiSTFSI能够衍生出特殊的界面阴离子氧化耦合聚合机理，从而形成由阴离子衍生的双层无机CEI，具有优异的机械稳定性和加速的界面动力学。含有LiSTFSI的醚基电解液为LMBs提供了出色的循环稳定性和卓越的能量和功率性能。在各种极端温度和电流条件下，锂金属软包电池都显示出前所未有的能量和功率密度。这项工作强调了在不进行额外基团修饰的情况下，分子结构上的微小变化可以在衍生的界面化学中发挥关键作用。这一发现为设计电解液分子结构提供了启示。

文章链接：

Breaking the molecular symmetricity of sulfonimide anions for high-performance lithium metal batteries under extreme cycling conditions, Nature Energy, 2024, 10.1038/s41560-024-01679-4

https://doi.org/10.1038/s41560-024-01679-4

本工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、北京市自然科学基金的支持。

【作者介绍】

刘凯，清华大学化工系副教授，特别研究员，博士生导师，长期从事不对称锂盐材料和电池安全材料研究。入职以来，以通讯作者身份在国际知名学术期刊（如Nature Energy，Nature Communications，Angew，Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS Nano等）发表论文30余篇。研究成果多次被Science，Nature Materials，NPG Asia Materials等学术刊物撰专文Highlight和报道，同时也被CNN，BBC和科技日报等媒介报道。总被引2万多次，h-指数为76。曾入选第十五批海外高层次人才引进计划，获《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”(TR35)中国榜单，中国化学会超分子青年讲座奖，《麻省理工科技评论》全球青年科技创新奖，瑞士Dinitris N. Chorafas青年研究奖全球每年遴选30人等多项奖励。

陆洋，清华大学化学工程系2021级博士生，研究方向是面向极端工况的锂金属电池电解液中的分子设计。目前以第一作者在Nature Energy、Energy & Environmental Science, ACS Nano等期刊上发表多篇论文。

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