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【催化】香港理工黄维扬和许林利Angew：高效光催化二氧化碳还原的高共轭镍(II)-炔框架材料

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-10-24 08:11

正文

将过渡金属单原子作为分子功能基团引入石墨炔骨架中，利用所形成的金属-炔框架（–C≡C–M–C≡C–）构建新型二维 金属化石墨炔 （metalated graphyne, MGY），能够同时兼顾石墨炔骨架的可调电荷转移、金属的催化活性和单个金属中心的精确分布，是开发高效催化剂及深入研究其催化机理的潜在策略。

近日， 香港理工大学黄维扬 教授和 许林利 助理教授团队 利用金属碳键（M–C）“自下而上”策略，基于 Ni ^II 、Pd ^II 、Pt ^II 和Hg ^II 首次合成了高度共轭的MGY光催化剂，实现了高效光催化C O ₂ 还原，为低成本、高活性石墨二炔（GDY）基光催化材料开发提供了新的思路。

图1. TEPY-M-GYs合成示意图（ M = Ni ^II (PBu ₃ ) ₂ 、Pd ^II (PBu ₃ ) ₂ 、Pt ^II (PBu ₃ ) ₂ 和 Hg ^II ）。

本文中作者报道了四种新型MGYs催化剂（命名为TEPY-M-GYs），它们通过将四种过渡金属配合物（M = Ni ^II (PBu ₃ ) ₂ 、Pd ^II (PBu ₃ ) ₂ 、Pt ^II (PBu ₃ ) ₂ 和Hg ^II ）和高π共轭有机配体1, 3, 6, 8-四乙基芘（TEPY）通过 d-p 键合进行组装制备。在作者的设计中，TEPY-M-GYs具有优异的电荷传输特性和高活性的催化位点，有效提高光催化C O ₂ 还原性能。

光催化实验结果表明，TEPY-Ni-GY表现出优异的CO生成速率（18.3 mmol g ^-1 h ^-1 ）和选择性（98.8%）。该性能超过了大多数已报道的Ni基光催化剂体系，这一优异性能归因于芘基和 –C≡C–Ni(PBu ₃ ) ₂ –C≡C–片段的协同作用，促进光生电荷的分离和传输，可优化C O ₂ 吸附和活化能，稳定关键中间体，提高C O ₂ 转化效率和产物选择性。这些TEPY-M-GYs为在原子水平上研究催化活性位点的机制提供了独特的机会，并为探索低成本和高活性的GDY基催化材料开辟了新的可能性。

图2. (a) TEPY-Ni-GY（蓝线）、TEPY-Pd-GY（橙线）、TEPY-Pt-GY（红线）和 TEPY-Hg-GY（粉红线）作为催化剂，在可见光（420 nm < λ < 760 nm）照射5小时内随时间生成 CO的变化。(b) TEPY-M-GYs的光催化C O ₂ 还原性能和选择性。(c) TEPY-Ni-GY光催化还原 ¹³ C O ₂ 过程中产生的 ¹³ C O（m/z = 29）的质谱。(d) 评估TEPY-Ni-GY光催化C O ₂ 还原性能的对照实验。(e) TEPY-M-GYs在298 K下的C O ₂ 吸收等温线。(f) TEPY-Ni-GY对C O ₂ 光还原的循环稳定性测试。

图3. TEPY-Ni-GY的原位 DRIFTS 光谱和理论计算

密度泛函理论计算表明，具有大 π 共轭结构的芘结构作为电子转移通道有效提高电荷载体的分离和转移，不饱和 Ni ^II 离子（ d 轨道 16 个电子）和 –C≡C– 结构的协同作用有效促进了C O ₂ 分子的吸附和活化过程，同时抑制了竞争性析氢反应的发生。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

A Highly Conjugated Nickel(II)-Acetylide Framework for Efficient Photocatalytic Carbon Dioxide Reduction

Yingying Qin, Yang Wang, Jian Lu, Linli Xu*, Wai-Yeung Wong*

Angew. Chem. Int. Ed ., 2024 , DOI: 10.1002/anie.202418269

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【催化】香港理工黄维扬和许林利Angew：高效光催化二氧化碳还原的高共轭镍(II)-炔框架材料

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