干旱地区，尤其是沙漠地区，由于极端气候条件和水资源短缺，对新鲜水资源的需求迫切。传统的大气水收集（AWH）技术在低湿度条件下效率不高，因此需要开发新型材料以提高水收集效率。
日前，苏州大学郭思宇副教授、严锋教授团队合成了一系列iCOFs，表现出在低湿度下高效的水蒸气吸附能力，尤其是TB-COF-Li，其吸附容量达到了0.24 g g-1。此外，TB-COF-Li的蒸发焓显著低于散装水，能在60℃下快速脱附吸附的水。开发的iCOFs，特别是TB-COF-Li，为干旱地区提供了一种高效的大气水收集技术。在制备过程中，首先利用溶剂热法制备了两种初始COF框架（TB-COF和TpPa-SO3H COF），而后通过离子交换的方式引入不同的金属阳离子。此种方法可以通过精确控制孔隙中的离子浓度，增强水的吸附能力，调控孔隙内的水态。
图1(a) TB-COF-X和TpPa-SO3-X（X=H、Li、Na、K）的合成示意图。(b) AWH装置的拆卸图（铜片：涂有黑漆的铜片，NF：泡沫镍）。(c) AWH流程图（低湿度吸附，在阳光照射下释放水蒸气，冷凝收集）。研究者们发现在COFs孔道内引入金属阳离子可以有效的利用孔道内磺酸基团的亲水位点以及金属离子的水合作用，共同促进水分子的吸收，研究者们在298 K下进行水蒸气吸附测试，量化TB-COF-X和TpPa-SO3-X的集水能力。在0-5%的相对湿度下，与其他COF结构相比，这些iCOFs对水蒸气的吸附效果显著。这是由于金属离子的强烈水化相互作用，增强了COF通道内第一层水分子的附着力。当相对湿度为21%时，TB-COF-Li表现出310.4 cm3 g-1的孔隙填充容量，最终达到671.3 cm3 g-1的最大容量。由于与金属离子对孔道内氢键网络的影响，COFs孔道中主要含有三种类型的水：结合水(BW)、中间水(IW)和自由水(FW)。研究者们通过红外光谱对水态进行了定量分析，以TB-COF-X系列COFs为例，TB-COF-H、TB-COF-Na、TB-COF-K的IW/FW比分别为0.84、1.76和1.43，而TB-COF-Li的IW/FW比为2.13。这与Zeta电位的测试结果相吻合。值得注意的是，IW团簇对蒸发的敏感性最高，蒸发焓最低，蒸发速率是FW团簇的86倍。通过同步热分析仪测试与分子动力学模拟计算结果所示，TB-COF-Li具有967.04 J g-1（理论计算为927.13J g-1）的低蒸发焓，表明了COFs材料良好的脱附性能。
图2(a-b)TB-COF-X和TpPa-SO3-X的水蒸气吸附曲线。(c)TB-COF-X和TpPa-SO3-X孔道中IW与FW的比率。(d)散装水、TB-COF-X和TpPa-SO3-X的蒸发焓。(e)TB-COF-Li和TpPa-SO3-Li在22%RH下的水吸附曲线。(f)TB-COF-Li和TpPa-SO3-Li在60和80℃下的解吸曲线。研究者对TB-COF-Li和TpPa-SO3-Li进行了实际吸脱附测试，结果表明，前者在2小时内完成吸附，而后者需要至少10小时的吸附时间。而后，在脱附测试中，研究者选取了60℃和80℃作为两个iCOFs的脱附条件。结果显示，在60℃的条件下，TB-COF-Li即可在20分钟左右的时间内完成大部分水蒸气的脱附。吸脱附测试进一步证明了TB-COF-Li的良好大气集水性能。
图3(a)TB-COF-Li中不同的水态分布。(b-c)TB-COF-X和TpPa-SO3-X的ζ电位。(d)装置的水蒸气吸附过程。(e)装置的水蒸气解吸过程。基于COFs材料孔道水态的研究，研究者们力图制作出良好的集水装置，实现实际环境下的稳定运行。
图4(a)在1 kW/m2和1.5 kW/m2的阳光强度下，对集水装置不同点的温度进行热电偶测试（表面：铜片的上表面；顶部：装载有COFs的泡沫镍的顶部）。(b)TB-COF-Li的循环稳定性试验。(c)实用装置展示图。(d)实际测试期间的温度变化。(e)冷凝水滴随时间的变化。(f)收集水中的金属离子浓度。在集水装置完成组装后，研究者对其性能进行了测试，结果显示其在模拟太阳光/苏州地区的户外环境下均能完成良好的水蒸气吸脱附循环，表面铜片温度均能达到80℃以上，充分满足了TB-COF-Li的脱附要求。研究者对装置的水循环稳定性进行了进一步的测试，结果表明在100组的吸脱附循环下，装置的最大工作容量没有发生明显下降，对所收集的水进行电感耦合等离子体测试（ICP），结果表明，装置所收集的水满足世界卫生组织（WHO）的饮用水标准，可以用作生活用水。该研究成功开发了一种新型离子共价有机框架（iCOFs），特别适用于低湿度条件下的大气水收集。通过精确控制孔隙中的离子浓度，实现了对水态的有效调控，显著提高了水的吸附和脱附效率。TB-COF-Li的蒸发焓远低于散装水，使其在太阳光下能够快速脱附吸附的水，为干旱地区提供了一种高效的淡水获取技术。这一发现不仅展示了通过材料设计优化物理化学性质的可能性，也为未来在水资源短缺地区开发高效水收集技术提供了新的思路。相关成果以“Low Evaporation Enthalpy Ionic Covalent Organic Frameworks for Efficient Atmospheric Water Harvesting at Low Humidity”为题发表Angew上。文章的第一作者为苏州大学硕士研究生施政，通讯作者为郭思宇副教授和严锋教授。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202420619
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