第一作者：秦棪阳、夏琛沣
通讯作者：苏亚琼、夏宝玉、Michelle L. Coote
通讯单位：西安交通大学、华中科技大学、弗林德斯大学（澳大利亚）
论文DOI：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c10455
近日，西安交通大学化学学院苏亚琼课题组基于恒电位的第一性原理计算方法，探讨了C-C偶联过程中Cu表面界面K
+
离子的动态行为，以及K
+
离子促进CO偶联的发生的机理，同时就如何进一步控制反应中K
+
离子分布从而提高多碳产物产率等重要问题进行了讨论。
研究团队通过恒电位AIMD模拟发现，在CO-*CO偶联过程中，K
+
的特异性吸附比准特异性吸附对增强偶联动力学更为重要，其可将偶联能垒显著降低约0.20 eV，这主要是由于特异性吸附的K
+
、CO和Cu位点之间发生了电荷重新分布，稳定了CO偶联的过渡态结构，从而降低了势垒。此机理的示意图与以往研究中所提出机理的示意图对比如下图所示。通过控制K
+
特异性吸附的发生，可以有效控制反应生成多碳产物的选择性。
电催化CO
2
还原过程中碱金属阳离子促使CO偶联的机理示意图。包括四种以往工作中提出的机理和本文中提出的机理。
研究首先评估了Cu(100)和Cu(111)表面在300 K和-1.5 V (V
SHE
)条件下的*CO-CO偶联势垒，结果表明，K
+
的特异性吸附显著降低了CO偶联势垒，Cu(100)表面CO偶联势垒从0.56 eV降至0.37 eV，Cu(111)表面上也从0.71 eV降至0.50 eV。在Cu(100)和Cu(111)表面，K
+
可从外赫姆霍兹层吸附至内赫姆霍兹层，在反应中间体附近发生特异性吸附。在整个偶联过程中，K
+
与CO的氧原子的距离始终保持在3.5 Å之内，同时过渡态中C-C键长增加了约0.1 Å。整体而言，K
+
在*CO偶联过程中可进一步特定吸附至Cu表面，稳定过渡态并降低动力学势垒，从而显著加速偶联反应。这一机制表明，在工况下的界面处引入K
+
离子可有效提升eCO
2
RR中多碳产物的选择性和产率。
A)
在电解液中没有K
+
离子的情况下，通过恒定电位“缓慢增长”方法计算的Cu(100)表面上*CO-*CO偶联的广义自由能（电位为-1.5 V
SHE
）。B) 在存在K
+
离子的情况下，Cu(100)表面上*CO-*CO 偶联的广义自由能。C) 在没有K
+
离子的情况下，Cu(111)表面上*CO-*CO偶联的广义自由能。D) 在存在K
+
离子的情况下，Cu(111)表面上*CO-*CO偶联的广义自由能。这里联合变量 (CV) 被定义为两个偶联C原子之间的距离。(E) K
+
特异性吸附促进*CO-*CO偶联过程的示意图。
随后的研究发现，当K
+
被约束在准特异性吸附位点时，CO偶联势垒为0.49 eV，略低于无K
+
时的0.56 eV，但显著高于有特异性吸附K
+
的0.37 eV。这表明，特异性吸附K
+
对降低偶联势垒的贡献更大。电子结构分析发现，特异性吸附的K
+
会引起强烈的界面电荷再分布，增强近邻Cu位点和CO的结合，从而稳定过渡态。此外，特异性吸附K
+
还与相邻CO的C原子发生更强的轨道重叠，进一步降低势垒。据此可以推出，可通过增加内亥姆霍兹层附近的K
+
浓度提高C
2+
产物选择性，例如通过用多孔C覆层限域K
+
或施加脉冲电位牵引K
⁺
。反之，加入表面活性剂会降低K
⁺
浓度，导致C
2+
产物选择性下降。
A)
通过“缓慢增长”方法计算的Cu(100)表面上，不同K
+
分布下的*CO-*CO偶联广义自由能（电位为-1.5 V
SHE
）。CV被定义为两个偶联C原子之间的距离。B) 在过渡态（TS），特异性/准特异性吸附的K
+
与反应环境之间的差分电荷分布结果。蓝色和黄色分别表示电子的增加和缺失，等值面水平为 0.0007 e bohr
-3
。C) 在特异性/准特异性吸附K
+
的情况下，过渡态中*C原子与Cu原子之间的投影晶体轨道重叠哈密顿量（pCOHP）结果。D) 在特异性/准特异性吸附K
+
的情况下，过渡态中*C原子与K
+
离子之间的pCOHP结果。
综上，研究团队发现，在电催化CO
2
还原条件下，K
+
离子能够特异性吸附在Cu(100)和Cu(111)表面邻近CO中间体的位置。K
+
离子在内Helmholtz平面的特异性吸附可伴随C-C偶联过程同时发生，显著降低偶联能垒（约降低0.20 eV）。这一效应源于K
+
、邻近Cu位点及吸附CO之间的电荷重分布。此外，在Cu(100)表面，K
+
离子显著提高了*CO-CO偶联相对于CO氢化的选择性。本研究提出了独立于以往理论的“第五种机制”，即通过增加内Helmholtz平面附近的K
+
浓度，可提升C
2+
产物的产率。本研究深化了对阳离子辅助C-C偶联机制的理解，为优化电解液成分和发展Cu催化剂的表界面工程以提高C
2+
产物产率提供了新思路。
该研究相关成果11月18日在线发表于《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)。西安交通大学化学学院为论文第一单位，博士研究生秦棪阳、博士研究生夏琛沣为共同第一作者，苏亚琼研究员、弗林德斯大学（澳）Michelle Coote院士和华中科技大学夏宝玉教授为共同通讯作者。该项工作获得了科技部重点研发等项目资助。
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c10455
苏亚琼
，1989年11月出生于河南省上蔡县。西安交通大学化学学院研究员，principal investigator (PI)，博士生导师，兼任埃因霍温理工大学客座研究员。2019年1月获埃因霍温理工大学催化专业博士学位。曾担任美国特拉华大学访问学者、埃因霍温理工大学博士后、厦门大学iChEM-2011能源材料化学协同创新中心访问学者。2020年7月，入选西安交通大学“青年拔尖人才支持计划”。主要研究方向为计算能源催化/材料和界面电化学/表面增强拉曼光谱理论。主要通过第一性原理、分子动力学、以及机器学习、蒙特卡罗等算法，致力于多相催化表界面结构敏感性及活性的理论计算研究。截至目前，已在 Science (2)、Nature Catal.、Nature Comm.、JACS、Angew、Energy Environ. Sci.、Chem. Sci.、ACS Catal.、Chem. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.等学术期刊发表文章100余篇。
课题组长期招聘“多相催化理论模拟”方向的科研助理，有分子动力学模拟和机器学习经验者优先考虑。感兴趣者可与苏亚琼（微信：yqsu1989）直接联系。
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