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上海交通大学黄富强/林天全EES：具有斐波那契结构的缺陷态1T-VS2实现可空气自充电水系锌离子电池正极

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-23 08:00

正文

【研究背景】

水系锌离子电池（AZIBs）因安全性高、成本低、环境友好等优势，被视为大规模储能的候选技术。然而，要实现其商业化，开发出兼具高容量和长循环寿命的正极材料至关重要。层状1T-VS ₂ 具有本征高导电性和合适的氧化还原电位，是一种理想的正极材料。但其在高载量情况下动力学缓慢、结构不稳定，限制了实际应用。

【工作简介】

近日，上海交通大学黄富强教授/林天全教授团队利用多尺度结构优化策略，通过模拟自然界花朵的Fibonacci结构，设计了玫瑰状缺陷态1T-VS ₂ 材料。该材料的玫瑰花形貌遵循斐波那契螺旋，确保了电场和离子分布的均匀富集，从而促进了快速且均匀的阳离子嵌入/脱出。与传统VS ₂ 不同，缺陷态1T-VS ₂ 通过在层间形成V-S键稳定层间结构，并在循环过程中保持晶格完整性。同时，丰富的硫空位和钒插层协同增强了离子/电子传输，降低了阳离子迁移能垒。最终，玫瑰状缺陷VS ₂ 正极在10 mg cm ^-2 的负载下实现了262 mAh g ^-1 的高比容量，并在30 mg cm ^-2 的负载下保持了220 mAh g ^-1 的容量，容量保持率为83%。即使在超高电流密度20 mA cm ^-2 下，这种玫瑰状VS ₂ 正极在20 mg cm ^-2 的负载下也能在400个循环中保持80%的容量。同时，该正极在高负载条件下还展现出高效的自充电性能，使可能适合用于能量存储和应急电源应用。这项研究为设计高性能的正极材料以及其他先进能源存储技术提供了一种多尺度协同设计思路，相关研究成果以“Defective 1T-VS ₂ with Fibonacci Pattern Unlocking High Mass-Loading and Self-Charging Cathodes for Aqueous Zinc-Ion Batteries”为题发表在《Energy & Environmental Science》期刊，博士研究生李涛为本文第一作者。

【内容表述】

该研究受自然界玫瑰花瓣的斐波那契螺旋结构启发，提出从宏观到原子尺度的多级结构调控策略，设计出具有缺陷工程的 1T-VS₂微玫瑰材料（Rose D-VS ₂ ）。通过水热反应结合热处理，成功精准构建了多级结构：宏观上，花瓣状纳米片按斐波那契序列排列，促进均匀富集的电场和离子分布；微观上，硫空位和钒自嵌入协同作用，增强层间结合力并降低阳离子迁移能垒。

SEM 与 TEM 揭示 Rose D-VS₂由厚度 50-100 nm 的单晶纳米片构成玫瑰花形貌，非重叠排列确保高活性位点暴露。XRD精修确认其1T相结构（P-3m1 空间群）。XPS、EPR与原子级STEM证实了硫空位的产生以及钒原子自插层的存在。

图1：玫瑰状缺陷态1T-VS ₂ 的结构与形貌表征。

计算表明，形貌调控有助于促进该材料周围的电场/离子场均匀富集，有助于提升材料的反应动力学，并促进材料反应过程中的均匀性；晶体结构调控促使该材料的费米能级附近电子态密度显著提升，有助于提升材料的电子电导率；同时，缺陷的引入也使得阳离子迁移势垒显著降低。实验表明，该材料的电化学反应动力学显著提升。

图2：玫瑰状缺陷态1T-VS ₂ 的电化学反应动力学。

多种非原位测试共同证实了该材料的Zn ²⁺ /H ⁺ 混合储能机制：其在高电压区（0.67–0.95 V）以 Zn ²⁺ 插层为主，低电压区（0.05–0.67 V）以H ⁺ 插层为主，二者协同贡献容量。

图3：玫瑰状缺陷态1T-VS ₂ 的混合离子存储机制。

Rose D-VS ₂ 在高负载下表现优异：负载量为10 mg cm ^-2 时，容量达 285 mAh g ^-1 ，负载量提升至30 mg cm ^-2 仍保持 220 mAh g ^-1 。在20 mA cm ^-2 的超高电流密度下，该材料在20 mg cm ^-2 的负载量下，经过400次循环容量保持率为80%。此外，得益于该材料的出色动力学优势和合适的氧化还原电位，Rose D-VS ₂ 展现出优异的自充电性能：在10 mg cm ^-2 的负载量下最快可在空气中暴露4小时即可充满电，自充电效率超 100%，速率达 53.7 mAh g ^-1 h ^-1 ，成功驱动外部设备。

图4：玫瑰状缺陷态1T-VS ₂ 的电化学性能。

综上所述，本文通过从宏观到微观的协同结构调控，成功合成了玫瑰状缺陷态1T-VS ₂ 材料。该材料的玫瑰花形貌促进周围均匀且富集的电场和离子分布，同时，该材料具有丰富的硫空位和钒插层，这些内在缺陷显著提升了离子和电子传输效率，降低了阳离子迁移能垒，并增强了整体结构完整性。该正极展现出卓越的电化学性能，在负载从10 mg cm ^-2 增加到30 mg cm ^-2 时，实现了83%（220 mAh g ^-1 ）的出色容量保持率。在20 mg cm ^-2 的负载下，即使在20 mA cm ^-2 的电流下，该正极在400个循环中仍能保持80%的容量。此外，该材料在10 mg cm ^-2 的高负载下表现出卓越的自充电效率和快速自充电速率。这项工作还展示了一种可扩展且创新的设计方法，该方法整合了从宏观到微观的结构优化。这种方法不仅推动了水系锌离子电池高性能正极的发展，还为下一代储能材料的设计提供了概念框架。

【文献详情】

T. Li, X. Dong, H. Yang, J. zhang, R. Huang, Z. Lv, Y. Li, S. C. Zhang, F. Q. Huang and T. Q. Lin , Energy Environ. Sci. , 2025, DOI: 10.1039/D5EE00612K.

【作者简介】

黄富强：上海交通大学讲席教授，国家级高层次人才，中国化学会会士，担任中国化学会能源化学专业委员会主任、中国晶体学会陶瓷专业委员会主任。长期从事无机固体化学与新能源材料与器件研究，以通讯/第一作者在Science、Nat. Energy、Nat. Phys.、Nat. Catal.等期刊发表SCI论文700余篇，H因子103，他引超45000次；获授权发明专利140余项（国外15项）。主持科技委重点项目、国家重点研发计划、科技部973和863项目、国家自然科学基金（杰青/重点/面上）以及产业化等项目40余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖1项（2017年）、上海市自然科学一等奖2项目（2016、2019年）。

林天全：上海交通大学材料学院教授/副院长，国家级青年人才，主要从事高功率储能电池材料与器件研究。共发表SCI论文110余篇，被引用15,000余次，H因子55；其中以第一或通讯作者在 Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater. 等国际一流期刊上发表论文70余篇，单篇最高他引2500余次。获得授权发明专利16项；其中6项实现成果转让。获国家自然科学二等奖（2017年/R3）、上海市自然科学一等奖2项（2019年/R2、2016年/R3）、中国科学院卢嘉锡青年人才奖等科技奖励。主持了国家重点研发计划、国家自然科学基金（优青/面上/青年）、上海市基础研究特区计划、上海市青年拔尖人才计划、上海市青年科技启明星计划、中国科学院青年创新促进会优秀会员等省部级以上课题十余项。

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