三院院士杨培东，2024年第一篇Science！

具有均匀光致发光卤化物钙钛矿的超分子组装

具有高光致发光量子产率（PLQY）的蓝光和绿光是固态照明和彩色显示研究的前沿领域。虽然硅和锌共掺氮化镓的光量子产率可达 90%，但这些共价半导体需要很高的纯度，以防止晶体结构缺陷处的快速非辐射重组，并且需要在接近 1000°C 的高温下进行固态合成。作为共价半导体的替代品，离子卤化物钙钛矿因其高光吸收系数、可调带隙、高缺陷容限以及高效的光致发光和电致发光而备受关注。例如，蓝色和绿色发射胶体 CsPbCl_xBr_3-x 量子点的 PLQY 值约为 80%。尽管铅基卤化物钙钛矿具有显著的光电特性，但铅的毒性和复杂的胶体合成使其大规模应用变得复杂。此外，还需要合适的配体来防止这些低维纳米结构在使用过程中发生聚集。

在这项工作中，加州大学伯克利分校杨培东院士团队利用卤化铪（Hf）和卤化锆（Zr）八面体簇的超分子组装，展示了近乎统一光致发光量子产率（PLQY）的蓝色和绿色发射。(18C6@K)2HfBr6粉末显示出蓝色发射，PLQY接近统一（96.2%），(18C6@K)2ZrCl4Br2粉末也实现了绿色发射，PLQY为82.7%。这些高发射粉末的特点是易于在低温溶液条件下合成，并能在环境条件下在可溶液加工的半导体油墨中保持较高的PLQY，它们被用于薄膜显示器和显示高空间分辨率的发射型三维印刷架构。相关成果以“Supramolecular assembly of blue and green halide perovskites with near-unity photoluminescence”为题发表在《Science》上，第一作者为Cheng Zhu，Jianbo Jin为共同一作。

冠醚辅助超分子组装

作者探索了一条超分子合成路线，其中 18C6 大大提高了 KBr 和 HfBr₄ 前体在极性有机溶剂中的溶解度，从而实现了基于溶液的低温合成。在 80°C 温度下，使用乙腈（ACN）可获得清澈的前驱体溶液。作者采用反溶剂结晶法培育出了 (18C6@K)₂HfBr₆ 粉末和单晶。还采用改进的固态合成法合成了 K₂HfBr₆ 粉末。合成的(18C6@K)₂HfBr₆ 的晶格参数为 a = 14.1332 Å 和 c = 21.0189 Å（图 1A）。K₂HfBr₆ 晶体是面心立方体（fcc）（图 1C），其中[HfBr₆]^2- 离子八面体被周围的 K⁺ 阳离子平衡电荷（图 1D）。通过粉末 X 射线衍射（PXRD）研究了 (18C6@K)2HfBr6 和 K2HfBr6 粉末的纯度（图 1E）。(18C6@K)₂HfBr₆粉末的 PXRD 图样与根据单晶结构计算得出的图样相吻合，没有可见的杂质衍射峰。此外，没有出现 HfBr4 或 KBr 衍射峰（图 1E），这表明所有前驱体材料都转化成了 K₂HfBr₆ 相。

图 1. [HfBr6]²⁻ 离子八面体的两个组装体

蓝色和绿色发射器的光学特性

与 K2HfBr6 相比，(18C6@K)2HfBr6 的发射强度大大提高。图 2A 显示了 (18C6@K)2HfBr6 粉末在 254 纳米紫外线（UV）激发下发出的极其明亮的蓝光。在 275 纳米的激发下测量了 (18C6@K)2HfBr6 粉末的光致发光（PL）光谱（图 2B）。这些粉末在 445 纳米（2.79 eV）处发出蓝色发射光，半最大值全宽（FWHM）为 0.73 eV。光致发光激发（PLE）光谱显示了较大的斯托克斯偏移（1.35 eV）。

图 2C 显示了 (18C6@K)2ZrCl4Br2 粉末在 302nm 紫外灯激发下发出的亮绿色光。(18C6@K)2ZrCl4Br2 粉末的聚合光谱是在 295nm 激发下测量的（图 2D）。与(18C6@K)2HfBr6粉末的蓝色发射相比，绿色发射具有相似的斯托克斯偏移（1.36 eV对1.35 eV）和FWHM（0.80 eV对0.73 eV），这表明超分子组装材料体系中的Hf和Zr金属中心具有相似的发射特性。(18C6@K)2ZrCl4Br2粉末发射的PLQY为82.7 ± 0.9%，因此，作者在超分子组装方法的基础上获得了具有蓝色和绿色发射色的高发射粉末。

图2 发光表征

接下来，作者进行了全面的光物理分析，以确认并深入了解支撑这些蓝色和绿色发射的 STE 发射机制。作者进行了低温聚光测量，以研究 (18C6@K)2HfBr6 中的电子-声子耦合。随着温度的升高，PL 峰逐渐变宽，峰值略有红移，这表明在较高温度下声子的参与程度更高（图 3A）。图 3B 显示了 FWHM 与温度之间的关系。(18C6@K)2HfBr6随激发波长变化的聚光图谱（图 3C）显示，当激发波长小于 285 nm 时，在 445 nm 处会出现一个宽的聚光峰。聚光峰的位置和形状与激发波长<285 nm无关。因此，在高于带隙的激发下，发射源于同一激发态的弛豫。对超分子组装单晶进行的时间分辨聚光（TRPL）研究表明，(18C6@K)2ZrBr6 的聚光衰减大多可以用微秒级的单指数衰减曲线来描述，聚光寿命为 6.80 μs（图 3D）。

图3. (18C6@K)2HfBr6 和(18C6@K)2ZrCl4Br2 的光物理分析

蓝绿双色显示及3D打印

粉末中的蓝色和绿色发射色的高 PLQY 在薄膜中得以保留，从而实现了各种光电设备应用。由于粉末在非极性有机溶剂中稳定，因此可以均匀地分散到溶液中形成墨水。作者使用二氯甲烷是因为它的沸点低（39.6°C），在干燥薄膜时挥发性高，还添加了 PS，通过增加粘度（图 4A）来制作适合滴注或旋涂的墨水。(18C6@K)2HfBr6/PS 墨水在白光灯下的图像（图 4B）显示，得到的均匀白色悬浮液在 254 纳米的激发下发出明亮的蓝光。溶液的 PLQY 为 90.8%（图 4B），仅比粉末的 PLQY 低 5.5%。 (18C6@K)2ZrCl4Br2/PS 油墨还保留了 (18C6@K)2ZrCl4Br2 粉末的绿色发射，溶液 PLQY 为 75.0%（图 4C）。这些油墨可在环境条件下滴铸，并在溶剂快速蒸发后形成均匀的薄膜（图 4，A、D 和 E）。在紫外线照射下，(18C6@K)2HfBr6/PS 和 (18C6@K)2ZrCl4Br2/PS 复合薄膜分别发出明亮的蓝色和绿色光（图 4，D 和 E）。薄膜的 PL 光谱形状与粉末相同，蓝色和绿色复合材料的 PLQY 分别为 80.3%和 69.0%。此外，粉末-PS 复合薄膜的还可作为显示应用。

图4. 高发射蓝色和绿色半导体油墨的溶液加工性和显示应用

经过搅拌和超声处理，粉末均匀地分散到 PEGDA 树脂中。作者利用多材料数字光打印方法将蓝绿发射体三维组装成复杂的宏观和微观结构。在 405 纳米结构紫外光照射下，树脂迅速转化为固体三维结构（图 5A）。经 254 纳米激发后，打印出的埃菲尔铁塔建筑模型（图 5B，5C）。两座埃菲尔铁塔的尺寸都在几厘米之内，具有高分辨率的空间特征（图 5B）。单个三维打印结构还可以在打印过程中通过替代树脂实现蓝色和绿色排放。此外，还可获得了其他复杂的拓扑结构，如立方八面体、四开十面体、八瓣桁架和嵌入蓝色发射器的门格尔海绵（图 5H），展示了发光油墨可印刷的各种结构。

图5.蓝绿双色3D打印的实现

小结

本文展示了一种超分子组装策略，可实现具有超高 PLQY 的卤化物钛矿蓝绿发光体。具体来说，(18C6@K)2HfBr6 发出的蓝色光接近统一（96.2%）PLQY，而(18C6@K)2ZrCl4Br2 发出的绿色光 PLQY 为 82.7%。超分子组装样品的发射源于 STE 发射，具有很强的电子-声子耦合和微秒级 PL 寿命。超分子方法在溶液可加工性方面大有可为。(18C6@K)2HfBr6/PS-DCM墨水的PLQY保持在90%以上。通过滴铸技术，用这种墨水制造出了均匀的薄膜。(18C6@K)2HfBr6/PS复合材料具有蓝色发射，其PLQY大于80%，因此有利于图案化、显示和印刷应用。具有蓝色和绿色发射的粉末也与三维打印技术高度兼容。卤化物钛矿构筑块催化剂的超分子组装方法进一步研究了超分子组装功能材料的合成和表征，为该领域的实质性进展奠定了基础。

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