CO2还原，Nature Nanotechnology！

▲第一作者：Jing Li、Quansong Zhu

通讯作者：Hailiang Wang、L. Robert Baker、Shize Yang

通讯单位：美国耶鲁大学、俄亥俄州立大学

论文doi：10.1038/s41565-025-01866-8 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

背景介绍

随着全球对碳中和与可持续能源日益迫切 的 需求 ， 电化学 CO₂ 还原技术（ CO₂RR ）因其能将温室气体转化为高附加值化学品（如甲醇）而备受关注。甲醇作为一种高能量密度液体燃料，是理想的能源载体。然而，现有催化剂在选择性、活性和稳定性方面仍存在显著挑战。

钴酞菁（ CoPc ）催化剂虽能以约 40% 的法拉第效率（ FE ）将 CO₂ 还原为甲醇，但易快速失活。甲醇生成需经历 “CO₂ → CO → 甲醇 ” 的级联反应，其中 CO 的局部浓度不足是限制甲醇产率的核心因素。本文通过理性设计双位点级联催化剂（ CoPc-NH₂+NiPc-OCH₃/CNT ），利用分子级 CO 溢出效应，突破局部 CO 浓度限制，实现高效、稳定的甲醇生产。

本文亮点

1. 本工作将高 CO 选择性的 NiPc-OCH₃ 与甲醇活性位点 CoPc-NH₂ 共负载于碳纳米管（ CNTs ），形成 “CO 生成 → CO 溢出 → 甲醇合成 ” 的级联路径， 实现了双位点级联催化剂的设计与性能突破 。

2. 本工作进行了分子级 CO 溢出机制的实验验证。通过和频生成振动光谱（ SFG ）直接观测到 CO 从 Ni 位点向 Co 位点的分子级迁移，甲醇活性位点（ *CO ）的覆盖度提升近 2 倍。 CO 溢出通过释放 - 再吸附机制进行，避免了 CO 扩散至电解液本体，确保局部浓度最大化。

3. 在 2.0 atm CO₂ 压力下，甲醇 FE 进一步提升至 71% ，超越传统 CO 还原条件（ 62% ），证明高压可突破局部浓度限制。

4. 本工作通过高压操作与高电流密度结合， 为工业级甲醇电合成提供了可行方案 。

图文解析

图 1. CO 局部浓度对甲醇产率的影响及双催化剂性能对比

要点：

1、 随 CO 在进料气中比例降低（ 100% → 40% ），甲醇 FE 从 61.7% 降至 9.6% ，证明 CO 浓度是甲醇合成的决定性因素。

2、NiPc-OCH₃ 在 -0.79~-1.03 V （ vs. RHE ）区间内 CO 选择性（ 88~98.5% ）显著高于 CoPc-NH₂ （ 27.2~90.6% ），适合作为 CO 生成位点。

3、CoPc-NH₂ 在甲醇合成电位区间的 H₂ 副反应明显（ FE 达 46.8% ），需通过级联设计抑制析氢竞争。

图 2. 双位点催化剂的结构表征

要点：

1、HAADF-STEM 与 EDS 图谱显示 Co 与 Ni 原子均匀分布于同一 CNT 表面，证实分子级混合。

2、EDS 谱（图 2b ）中 Co/Ni 原子比（ 2.3 ）接近理论值（ 3.3 ），表明制备工艺可控。

3、 催化剂结构稳定性通过 X 射线吸收光谱（ XAS ）验证（图 2c ），电解后 CoPc-NH₂ 与 NiPc-OCH₃ 分子结构未发生降解。

图 3. 双位点催化剂的 CO₂ 还原性能

要点：

1、 本工作在 H 型电解池中，添加 1.5 wt% NiPc-OCH₃ 的双位点催化剂甲醇 FE 达 43.4% ，较单一位点（ 29.6% ）提升近 1.5 倍。

2、 流动电解池中， 15 wt% 负载催化剂在 300 mA cm⁻² 总电流密度下，甲醇 FE 达 50% ，部分电流密度创纪录（ 150 mA cm⁻² ）。

3、 低电流密度区（ 100 mA cm⁻² ）甲醇 FE 提升更显著，表明 CO 覆盖度不足时， Ni 位点的 CO 生成对甲醇合成至关重要。

图 4. 位点间距对 CO 溢出的影响

图 5. 原位 SFG 光谱揭示 CO 中间体行为

要点：

1、 双位点催化剂（同 CNT 负载）的甲醇 FE （ 43% ）显著高于异 CNT 混合体系（ 24% ），证明分子级邻近是 CO 溢出的必要条件。

2、 扩散层厚度计算（ ~16 nm ）表明， CO 溢出有效距离需远小于此值，进一步支持分子级迁移机制。

3、 双位点催化剂中甲醇活性 *CO （峰位 2020 cm⁻¹ ）信号强度是混合体系的 2 倍，表明 CO 溢出显著增加活性位点覆盖度。

4、CO 的 Stark 效应分析显示，甲醇活性 CO 位于斯特恩层（强电场区），更易被还原为甲醇。

5、 电位依赖性实验表明，活性与惰性 *CO 的比值在双位点体系中稳定，说明 CO 溢出速率快于还原反应动力学。

总结与展望

本文通过双位点级联催化剂设计，结合分子级 CO 溢出机制与高压优化策略，实现了 CO₂ 高效定向转化为甲醇。未来研究方向可聚焦于：

1、 催化剂微观结构调控 ： 进一步缩短 Co 与 Ni 位点间距，优化 CO 溢出路径。

2、 反应器工程改进： 开发高压连续流动系统，提升甲醇产率与能效。

3、 扩展应用场景： 探索该策略在其他多步电催化反应（如乙烯合成）中的普适性。

此研究为 CO₂ 资源化利用提供了重要的理论与技术突破，推动电催化合成绿色燃料迈向实际应用 。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41565-025-01866-8