北京大学孙俊良教授团队JACS：构象手性COF!

A. 研究背景

共价有机框架（COFs）通过选择合适的手性单元，可以精确设计和控制，从而成为研究手性有机聚合物在各种应用中（包括手性分离、不对称催化和手性光子学）结构-性能关系的典型原型。然而，这一潜力一直受到手性COF中手性和结晶性平衡难题的限制。传统上，手性COF是通过使用手性单元并通过共价键连接，采用拓扑设计策略开发的（Nat. Rev. Mate. 1, 16068 (2016)，Science 355, eaal1585 (2017)）。虽然这些方法成功构建了手性框架，但最终得到的材料存在显著的局部无序性（J. Am. Chem. Soc. 146, 11450 (2024)，Nature 630, 872 (2024)）。这种无序性是由于手性单元（R/S）的刚性不对称结构，使得实现整个材料的平移周期性变得非常困难。自2014年首次报道手性COF以来，这一挑战一直是手性COF发展的主要瓶颈，难以平衡手性单元和结晶性（Chem. Soc. Rev. 49, 6248 (2020)，Nat. Rev. Chem. 6, 881 (2022)）。低结晶性意味着当前手性COF的结构依赖于建模而非直接观察（Nat. Commun. 13, 5768 (2022)，Science 384, 1441 (2024)），并且对COF性能产生了负面影响（Science 361, 52 (2018)，Nature 604, 72 (2022)）。因此，这些材料在结构精确性和功能性能方面都面临着限制。

B. 构象调控策略

该研究提出了通过打破内消旋构象的对称性构筑手性 COF 的策略。与以往使用刚性手性单元的方法不同，采用手性模板来引导无手性单体的聚合和结晶，这些单体具有灵活的构象。此方法能够形成具有明确定义拓扑框架和完全平移周期性的手性 COF ，从而实现手性和结晶性之间的完美平衡（图 1 ）。值得注意的是，该方法避免了消旋晶体的形成（ Science 361, 48 (2018) ， Nat. Chem. 13, 660 (2021) ），从而保留了材料的整体手性效应。单体的灵活性有助于形成更加有序和均匀的材料结构，并有助于扩展其功能（ Nature 565, 213 (2019) ）。

C. 更广泛的影响和相关性

手性构象通常存在于自组装系统中，并且与其动态可逆性和可调节的手性环境密切相关（ Science 371, 1368 (2021) ， Chem. Soc. Rev. 52, 4443 (2023) ）。构象手性 COF 展现出类似自组装系统的特性，包括具有 61% 体积变化的可逆手性反转（图 2 ， 3 ），以及手性信号可控调节变化高达 300% ，这一特性是以往手性 COF 所不具备的。值得注意的是，高度有序的互穿结构增强了手性构象的热稳定性（ 200℃ 空气中退火）。通过原子结构分析，作者阐明了这些特性与结构之间的关系（图 3 ）。这一细节层次为研究者提供了新的见解，揭示了这些材料的结构和功能特性。这些发现将激励框架材料的构象工程，从而提升其性能，并扩大其在需要高稳定性和动态行为的手性材料领域的潜在应用。

图1 共价有机骨架的构象手性

图2手性的表征和构象手性的动态结构

图3 手性COF的晶体结构

相关成果近期以 “Conformational Chirality of Single-Crystal Covalent Organic Frameworks” 为题发表在 Journal of the American Chemical Society 上。北京大学博士后周志鹏为本文的第一作者，北京大学孙俊良教授为文章的通讯作者。