A. 研究背景
共价有机框架(COFs)通过选择合适的手性单元,可以精确设计和控制,从而成为研究手性有机聚合物在各种应用中(包括手性分离、不对称催化和手性光子学)结构-性能关系的典型原型。然而,这一潜力一直受到手性COF中手性和结晶性平衡难题的限制。传统上,手性COF是通过使用手性单元并通过共价键连接,采用拓扑设计策略开发的(Nat. Rev. Mate. 1, 16068 (2016),Science 355, eaal1585 (2017))。虽然这些方法成功构建了手性框架,但最终得到的材料存在显著的局部无序性(J. Am. Chem. Soc. 146, 11450 (2024),Nature 630, 872 (2024))。这种无序性是由于手性单元(R/S)的刚性不对称结构,使得实现整个材料的平移周期性变得非常困难。自2014年首次报道手性COF以来,这一挑战一直是手性COF发展的主要瓶颈,难以平衡手性单元和结晶性(Chem. Soc. Rev. 49, 6248 (2020),Nat. Rev. Chem. 6, 881 (2022))。低结晶性意味着当前手性COF的结构依赖于建模而非直接观察(Nat. Commun. 13, 5768 (2022),Science 384, 1441 (2024)),并且对COF性能产生了负面影响(Science 361, 52 (2018),Nature 604, 72 (2022))。因此,这些材料在结构精确性和功能性能方面都面临着限制。
B. 构象调控策略
该研究提出了通过打破内消旋构象的对称性构筑手性COF的策略。与以往使用刚性手性单元的方法不同,采用手性模板来引导无手性单体的聚合和结晶,这些单体具有灵活的构象。此方法能够形成具有明确定义拓扑框架和完全平移周期性的手性COF,从而实现手性和结晶性之间的完美平衡(图1)。值得注意的是,该方法避免了消旋晶体的形成(Science 361, 48 (2018),Nat. Chem. 13, 660 (2021)),从而保留了材料的整体手性效应。单体的灵活性有助于形成更加有序和均匀的材料结构,并有助于扩展其功能(Nature 565, 213 (2019))。
C. 更广泛的影响和相关性
手性构象通常存在于自组装系统中,并且与其动态可逆性和可调节的手性环境密切相关(Science 371, 1368 (2021),Chem. Soc. Rev. 52, 4443 (2023))。构象手性COF展现出类似自组装系统的特性,包括具有61%体积变化的可逆手性反转(图2,3),以及手性信号可控调节变化高达300%,这一特性是以往手性COF所不具备的。值得注意的是,高度有序的互穿结构增强了手性构象的热稳定性(200℃空气中退火)。通过原子结构分析,作者阐明了这些特性与结构之间的关系(图3)。这一细节层次为研究者提供了新的见解,揭示了这些材料的结构和功能特性。这些发现将激励框架材料的构象工程,从而提升其性能,并扩大其在需要高稳定性和动态行为的手性材料领域的潜在应用。
图1 共价有机骨架的构象手性图2手性的表征和构象手性的动态结构
图3 手性COF的晶体结构相关成果近期以“Conformational Chirality of Single-Crystal Covalent Organic Frameworks”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。北京大学博士后周志鹏为本文的第一作者,北京大学孙俊良教授为文章的通讯作者。
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