第一作者：张洋洋
通讯作者：张正华
第一/通讯单位：清华大学深圳国际研究生院
论文DOI: https://doi.org/10.1016/j.checat.2024.101056
近日，清华大学深圳国际研究生院张正华教授团队在催化领域国际知名期刊Chem Catalysis上发表了题为“A
sustainable and metal free advanced oxidation process for efficient water
purification by electrified reduced graphene oxide membrane”的研究论文。催化剂效率和稳定性的权衡效应仍是高级氧化工艺（AOPs）面临的主要挑战。为了克服这一挑战，这项研究开发了一种可持续、无金属的AOP，通过电催化还原氧化石墨烯（rGO）膜活化过一硫酸盐（PMS），能有效降解水中多种污染物（>90%），显著降低中间产物毒性（无害出水），并具有良好的抗水质波动干扰，实现长期稳定运行（>50 h）。外加电场维持了rGO形貌结构，并且在阴极促进了rGO的C-O/C=O官能团的氧化还原循环，C-O官能团的电化学再生为rGO-PMS*的形成提供了可持续的活性位点，从而保证了rGO膜的长期稳定性。这项工作为低成本的碳催化剂用于高效、可持续水净化提供了参考。
电催化rGO膜/PMS系统的催化性能和活性氧物种识别
图1. 电催化rGO膜/PMS系统的催化性能和活性氧物种识别
使用雷尼替丁作为模型污染物来评估不同系统的降解性能（图1A）。E/rGO/PMS系统10 min后雷尼替丁去除率达到97.0%，且随时间性能保持稳定，而rGO/PMS系统在30 min后去除污染物性能开始下降，并随时间性能持续下降。雷尼替丁矿化率在E/rGO/PMS系统中达到51.1%，比rGO/PMS系统高36.1%，说明电场显著增强了rGO/PMS系统的氧化能力（图1B）。此外，E/rGO/PMS系统中PMS的利用率为57.4%，比rGO/PMS系统高10.9%（图1B）。污染物在电催化rGO膜内的停留时间仅为1.87 s，表观速率常数（k）达到1.96 s
-1
，在去除雷尼替丁的文献报道中处于先进水平（图1C）。通过电子顺磁共振（EPR）和化学淬灭实验确定了E/rGO/PMS系统中有自由基和非自由基氧化途径的参与。EPR识别出了
SO
4
·-
、
·
OH（图1D）和
1
O
2
（图1E）。为了确定降解过程中的主要活性氧物种，在E/rGO/PMS系统中引入了不同的猝灭剂，分别猝灭了
SO
4
·-
、
·
OH
和
1
O
2
（图1F）。但是E/rGO/PMS系统受到淬灭剂的抑制不明显，表明自由基和
1
O
2
都不是雷尼替丁降解的主要活性物种，这意味着还存在其他降解机制。据报道，PMS活化的电子转移机制（ETP）可以氧化污染物，因此推测ETP可能是雷尼替丁降解的潜在途径。
电催化rGO膜/PMS系统的ETP机理表征与研究
图2.
电催化rGO膜/PMS系统ETP机理的表征与研究
根据电子供体（污染物）和电子受体（PMS）在催化剂上的电子转移方式，将ETP分为两类（图2A）:（1）电子穿梭（间接转移），电子供体（污染物）沿着催化剂将电子转移到PMS*；（2）相邻转移（直接转移），电子供体（污染物）直接与PMS*反应转移电子。利用原位拉曼光谱（图2B）、电化学分析（图2C-E）和单室和双室的氧化实验（图2F-H）研究了ETP降解污染物的机理。这些分析技术被用来深入了解ETP中催化剂、污染物和PMS之间的电子转移机制。结果表明相邻转移电子传递过程是雷尼替丁降解的主要途径，并发生在雷尼替丁与rGO-PMS*直接接触时。此外发现外加电场强化了ETP过程。
然后，研究了电催化rGO膜在阴极的还原效果，利用X射线光子能谱仪（XPS）测定了反应前后rGO表面含氧官能团种类和丰度的变化（图3A）。与PMS反应24 h后，rGO的表面C/O比从9.47下降到8.50，而阴极上的rGO使用后C/O比仅下降到9.16，说明阴极的还原环境可以减缓rGO的氧化（图3B）。rGO氧化后，C-O（包括醇羟基和环氧基）含量降低，而C=O和O=C-O含量增加。这说明在E/rGO/PMS系统中，C-O向C=O和O=C-O的转化过程减慢，rGO的含氧官能团可能在阴极进行了可逆的氧化还原反应。据报道，羧基（O=C-O）是一种Brønsted酸，它增加了rGO的电负性，阻碍了与带负电的PMS结合。相反，醇羟基是一种供电子基团，可以促进rGO与PMS的结合并可能诱导ETP途径。因此，C-O官能团可能是触发ETP相邻传递途径的主要活性位点。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）观察rGO/PMS和E/rGO/PMS系统运行24 h后rGO的形貌变化（图3C）。相比于rGO/PMS系统，E/rGO/PMS系统的rGO形貌具有更完整的结构，这也可能有助于系统的稳定运行。
图4. 理论计算揭示了rGO-PMS*亚稳态复合物的形成机制
进一步利用密度泛函理论计算（DFT）研究了PMS分子与rGO的C-O官能团之间的相互作用，从而从理论上证实了rGO-PMS*亚稳态复合物降解雷尼替丁的合理性。根据石墨烯边缘和平面结构模型，将rGO的C-O官能团分为醇羟基和环氧基。图4A显示了PMS分子与C-O官能团之间的相互作用，醇羟基和环氧基的吸附能（
E
ads
）分别为-0.547 eV和-0.602 eV。较大的吸附能说明rGO和PMS可能发生化学结合。通过计算雷尼替丁和rGO-PMS*亚稳态复合物的分子轨道能级，提出以ETP为主的氧化机理，如图4B所示。雷尼替丁的最高占据分子轨道（HOMO）（-6.092 eV）比rGO（醇羟基）-PMS*复合物（-3.339 eV）和rGO（环氧基）-PMS*复合物（-3.295 eV）的最低未占据分子轨道（LUMO）更负，表明电子可以从污染物转移到rGO-PMS*亚稳态复合物。然后，提出了rGO（醇羟基）和rGO（环氧基）与PMS的化学结合方式，并确定了其热力学可行性（图4C-D）。发现rGO（醇羟基）-PMS*和rGO（环氧化基）-PMS*复合物的形成是通过放热反应进行的，反应自由能（△E）分别为-0.349 eV和-0.513 eV，证实了rGO-PMS*亚稳态复合物形成的合理性以及rGO的C-O官能团对生成rGO-PMS*亚稳态复合物的重要性。此外，C-O官能团在阴极的氧化还原循环再生，使得在E/rGO/PMS系统中实现了可持续的ETP氧化途径（图4E）。
电催化rGO膜/PMS系统的通用性和稳定性
图5. 电催化rGO膜/PMS系统的通用性和稳定性
E/rGO/PMS系统对降解多种药物和染料有效，六种污染物的去除率在91-99%之间（图5A）。此外还有良好的抗水质波动干扰，例如pH、阴离子和自然水体（去除率仅下降1-8%）（图5B-C）。E/rGO/PMS系统在电极电位为-1.2 V（vs. Ag/AgCl）时运行，能耗仅为0.07 kWh/m
3
（图5D）。通过连续实验进一步评估了E/rGO/PMS和rGO/PMS系统的稳定性。E/rGO/PMS系统在连续运行24小时后的去除率高达93.3%（图5E），与没有电场的rGO/PMS系统相比，去除率提高了48%。此外，当E/rGO/PMS系统持续运行50 h时，雷尼替丁的去除率仍保持在92%以上，表明E/rGO/PMS系统具有较好的稳定性。
电催化rGO膜/PMS系统能够有效地从真实水体中去除多种污染物（>90%），并且在连续运行超过50 h的情况下具有良好的稳定性。进行了一系列实验，包括EPR、淬灭、原位拉曼光谱、电氧化实验、电化学分析和密度泛函理论计算，证实了电催化rGO膜/PMS系统通过ETP氧化途径高效去除雷尼替丁。rGO的C-O官能团（醇羟基和环氧基）可能是生成rGO-PMS*亚稳态复合物的催化活性位点，rGO-PMS*通过相邻转移途径从污染物夺取电子完成ETP氧化过程。此外，发现外加电场维持了rGO的形貌，促进了rGO在阴极上C-O/C=O官能团的氧化还原循环，实现了长期稳定的高效水净化。本研究揭示了电催化rGO膜的可持续水净化机理，为开发低成本的碳催化剂提供了理论参考。
第一作者
：
张洋洋
：清华大学，深圳国际研究生院，2021级博士研究生，研究方向为电催化膜水处理技术。
通讯作者
：
张正华
，
清华大学，深圳国际研究生院，特别研究员/副教授，博士生导师，国际先进材料协会会士，全球前2%顶尖科学家,澳大利亚昆士兰科技大学兼职教授，深圳市“鹏城孔雀计划”特聘教授，广东省杰出青年基金获得者，当选MIT Technology Review-China （麻省理工科技评论-中国）的封面人物，2022年Cell Press中国最佳论文获得者，被国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A评为2021 年度国际新锐科学家。博士和博士后期间师从美国工程院院士来自澳大利亚新南威尔士大学 （The University of New South Wales）的T. David Waite教授，获得环境工程博士学位及Australian Postgraduate Award。任SCI期刊Frontiers in Environmental Chemistry副主编，SCI期刊Frontiers of Environmental Science & Engineering青年编委，Processes编委， Separations编委，中国海水淡化与水再利用学会青年专家委员会委员，青岛国际水大会专家委员会委员，新疆自治区“天池英才”-特聘专家，同时也是深圳市海外高层次人才，国内高层次人才等。主要研究方向：膜法水处理、高级氧化、限域催化。
迄今在环境领域主流期刊发表SCI一区论文100余篇，其中近5年以唯一通讯作者在Nature Communications （亮点论文, 唯一通讯，2篇），Energy & Environmental Science, ACS Catalysis，Chem Catalysis，Water Research, Green Chemistry, Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Membrane Science等发表SCI一区论文74篇；并参编Elsevier/Springer英文专著3部；以第一发明人申请发明专利15项，其中授权8项国内和国际发明专利；主持和参与科研项目共31项，其中主持23项，包括国家自然科学基金、广东省杰出青年基金、澳大利亚Linkage重大基础研究项目、国家科技部973项目等。参编行业标准1项。同时也是Nature Water, Nature Communications, PNAS, Chemical Review, Advanced Materials, Environmental Science & Technology, Water Research等权威期刊的审稿人。
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