天大封伟教授团队NC：准二维MOF材料，实现锂金属电池无枝晶高效储能

无序锂枝晶的发展和锂与电解质之间的不良反应阻碍了锂金属电池 (LMB) 的实际应用。在锂 / 电解质界面处形成 ASEI 可以钝化锂负极，增强其抗氧化性并提高储存稳定性。 LiF 具有大带隙、低 Li ⁺ 扩散能垒和高表面能的特点，因其阻止电子穿透和加速 Li ⁺ 扩散的能力而引人注目。然而，精确的调控和巧妙的构造以诱导坚固的富含 LiF 的 SEI 仍然具有挑战性。

MOF 具有可调节的内部孔环境和高孔隙率，提供了相当大的比表面积。经过简单的热处理， MOF 可以转变为具有明确金属簇的独特微孔碳。这种孔结构有利于组织离子通道，作为 ASEI 组分或作为固体聚合物电解质的填料来增强 Li ⁺ 电导率。尽管如此，这些分散的粒子往往导致离子电导率的改善有限，因为孤立的孔隙产生了不连续的 Li ⁺ 通道。 MOF 纳米阵列的准二维（ q2D ）超结构可以有效解决这些问题。与随机堆叠的纳米粒子（ NPs ）相比，规则的 q2D 排列在结构方面具有优势，包括电荷扩散距离短、反应物接触面积大、 NP 单元间电荷转移增强、可增强化学活性的特殊边缘效应、超薄独特的分子阵列以及无限有序的多孔结构。而且， MOF NPs 均匀的尺寸和形状可防止形成聚结的表面覆盖接头，适合用作氟化载体及用于构建 q2D 超结构。

天津大学封伟教授团队 提出使用冰模板法创建 q2D 有序 MOF NP 超结构，作为氟化的前体。通过对 MOF 进行温和的氟气处理，可以将化学活性的氟引入 MOF 结构中。该过程产生 q2D-FcMOF ，用于建立坚固稳定的界面保护层。冰模板法的多功能性使得通过改变金属节点和配位单体来制造具有广泛粒度分布和各种 MOF 组合的超结构成为可能。 q2D-FcMOF NP 上存在的不稳定氟化物与锂不可逆相互作用，在锂表面形成均匀的有机金属框架 / 无机 LiF 混合双层 ASEI 。有机金属框架层均匀分散在基质中，表现出很强的亲锂性、较低的功函数和众多的沉积位点。这种结构显著降低了锂成核势垒和近表面 Li ⁺ 的消耗，有利于锂核的均匀形成和生长。 MOF NPs 整齐排列的 q2D 超结构网络为锂分散提供了充足的空间，将块体锂分割成更小的区域，以降低有效电流密度。这种排列使电场和 Li ⁺ 通量的分布均衡，防止电荷积累。此外，空心 MOF 结构缓解了锂无限体积变化的问题。富含分布式 LiF 的无机层可防止电子穿透 SEI ，同时促进 Li ⁺ 的快速传输；从而协调电子和 Li ⁺ 的动力学行为。通过不同成核形成的 LiF 晶相不能完全融合，导致结构空间缺陷。这些微小的缺陷有利于锂离子的传输。而有机金属框架 / 无机 LiF 形成的异质界面可以促进 Li ⁺ 的传导，每一层都发挥着不同的作用，协同工作以实现长期循环性能，从而获得稳定耐用的 LMB 。与其他 q2D-FcMOF@Li 相比， q2D-FcZ8@Li 表现出最高的锂吸附能，表现出更优异的电化学性能。 q2D-FcZ8@Li||Cu 显示出超光滑和致密的锂沉积，可持续 超过 500 次循环 ，超高的 CE 为 99.12 ％ 。对称的 q2D-FcZ8@Li 表现出 44mV 的低过电位和 3600 小时 的出色循环寿命。与 LiFePO ₄ （ LFP ）或 LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ (NCM811) 正极配对，即使在高负载和稀薄电解质条件下，电池也能保持出色的倍率性能和寿命。

相关研究成果2025年2月22日以“ Achieving burst Li ⁺ channels via quasi-two-dimensional fluorinated metal-organic framework modulating functionalized interface ”为题发表在 Nature Communications 上。

提出了一种新型的准二维氟化金属 - 有机框架（ q2D-FcMOF ）材料 ：首次提出利用 q2D-FcMOF 构建人工固体电解质界面（ ASEI ），以解决锂金属电池（ LMB ）中锂枝晶生长和锂与电解液的不良反应问题。

构建了双层 ASEI 结构 ： q2D-FcMOF 在锂表面形成了由外层有机金属框架层和内层无机 LiF 层组成的双层 ASEI 。这种结构外层提供了丰富的锂沉积空间，内层则促进了锂离子的传导并阻断了电子传输。

显著的电化学性能提升 ‌ ：引入 q2D-FcMOF 后，锂金属电池展现出了超长的循环寿命（超过 3600 小时），并且在高负载、贫电解液条件下仍能保持优异的循环性能，甚至在空气中暴露一段时间后也能维持性能。

金属簇的均匀分散 ‌ ：在双层 ASEI 中，金属簇均匀分散，促使锂离子在热力学上与锂相容的金属活性位点周围聚集，从而提高了锂离子的传导效率。

图 1. 操纵有机金属框架 / 无机 LiF 混合双层 ASEI 的微观策略示意图

图 2.q2D-FcMOF 的形态和结构分析

图 3. 电镀 / 剥离过程中 q2D-FcMOF 的形态演变和元素组成

图 4.q2D-FcMOF 对锂电镀 / 剥离的循环稳定性

图 5.q2D-FcMOF 的全电池电化学性能和空气稳定性

图 6.q2D-FcMOF 的 Li 吸附能、迁移路径和扩散势垒能的理论阐明

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