通讯作者：杜志鸿副教授，拱越副研究员（国家纳米科学中心），赵海雷教授
合作单位：国家纳米科学中心中国科学院纳米技术标准化与测量重点实验室，波兰AGH科技大学能源与燃料学院
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效、清洁的发电装置，在分布式发电、热电联产、交通辅助电源等领域具有广阔的商业应用价值。但传统高温SOFC面临成本高、衰减快、寿命短等问题，制约了其商业应用，发展低温SOFC(≤650 °C)是推进其商业化的重要途经。但随着电池工作温度降低到低温区，SOFC阴极氧还原反应(ORR)的极化电阻会急剧增加，电池输出功率显著降低，阻碍了低温SOFC的发展，因此急需开发具有高电催化活性的新型阴极材料。本工作从晶格应力角度出发，利用钙钛矿复合材料的晶格错配应变原位引入晶格拉伸应力，强化钙钛矿复合阴极材料的离子-电子输运特性，加快电极反应动力学，提升低温下阴极材料的催化活性，并显著增强材料的长期稳定性。本研究为高活性高稳定性阴极材料开发提供了新的思路。
在本工作中，我们基于具有不同晶胞参数的两种钙钛矿材料PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ（ap = 3.85 Å）和BaSrCoFe0.25W0.75O6-δ（2ap = 8.00 Å），设计出了(Ba0.5Sr0.5)0.75Pr0.25Co0.575Fe0.3W0.125O3-δ (BSPCFW)钙钛矿复合阴极，BSPCFW原位自组装形成两种立方结构钙钛矿材料：简单钙钛矿（SP）Pr0.38Ba0.25Sr0.37Co0.62Fe0.38O3-δ（PBSCF-c，ap= 3.884 Å）和B位有序双钙钛矿（DP）Ba1.30Sr0.70Co1.0Fe0.25W0.75O6-δ（BSCFW-c，2ap = 8.001 Å）（图1）。PBSCF-c与BSCFW-c两相形成纳米复合结构，两相界面呈共格连接，BSCFW-c与PBSCF-c存在3%的晶格错配应变，从而在PBSCF-c相中引入有益的晶格拉伸应力（图2）。相较单独合成的PBSCF-s材料，复合钙钛矿中PBSCF-c相存在0.52%的晶格拉伸应变（图3a）。高温变气氛XRD测试表明BSPCFW复合阴极在低温下具有非常快的氧表面交换动力学（图3d、3e）。第一性原理计算表明晶格拉伸应变有助于降低材料中氧空位的形成能，提高氧空位浓度（图3f）。BSPCFW复合阴极表现出非常优异的ORR催化活性，在600 °C时的极化电阻仅为0.068 Ω cm2，材料性能达到本领域领先水平（图4a、4b）。与PBSCF-s纯相材料相比，BSPCFW具有更低的极化电阻，表明晶格拉伸应力显著提高了复合阴极的ORR反应活性（图4c）。电极反应动力学过程解表明晶格拉伸应力促进了阴极ORR反应中的电荷转移和离子迁移过程，复合阴极表现出极佳的低温催化活性（图4f）。BSPCFW阴极还展现出非常优异的耐储存特性和长期服役稳定性，在650 °C工作1280 h后，材料极化电阻保持稳定（图4g）。以BSPCFW为阴极的电解质支撑型单电池Ni-GDC/LDC/LSGM/BSPCFW展现出优异的功率输出特性（图4h）。本工作在自组装复合阴极中原位引入有益晶格拉伸应变可以显著提升电极催化剂的电化学活性和稳定性，可为高活性高稳定性催化剂设计提供新思路。
图1. 自组装BSPCFW复合阴极的相表征。(a) BSPCFW复合阴极粉体XRD图谱的Rietveld精修；(b和c) STEM和FIB-STEM图像；(d和e) STEM-EDX元素面分布图以及1区和2区的EDX结果。
图2. BSPCFW复合阴极的晶格和界面结构。(a)界面区FIB-STEM图像；(b和c)分别为方框1和3中PBSCF-c和BSCFW-c相的高分辨率STEM图像；(d和e)分别为方框4和5中PBSCF-c和BSCFW-c的晶体结构模型；(f和g)为图（b）和（c）中所示线1-6的明暗衬度对比变化图；(h)为方框2中PBSCF-c和BSCFW-c两相界面的STEM图像；(i)为红框所选择区域的iDPC-STEM图像；(j)为界面区域的几何相位分析(GPA) εxx应变图。
图3 (a) PBSCF-c和BSCFW-c相晶体结构模型；(b)空气中BSPCFW复合阴极的高温XRD图谱；(c)不同温度下PBSCF-c与BSCFW-c相的晶格错配度；(d) BSPCFW粉末在550 ℃时变气氛时的原位XRD谱图；(e) 气氛从Ar气切换成空气后PBSCF-c和BSCFW-c两相晶胞参随时间的变化规律；(f)不同晶格拉伸应变下PBSCF中氧空位的形成能。
图4. BSPCFW阴极的电化学性能及长期稳定性。(a) 为面积归一化后的BSPCFW对称半电池的电化学阻抗谱图。(b) BSPCFW阴极与各种优秀阴极材料在600 ℃下的极化电阻Rp值对比图。(c)不同温度下PBSCF、PBSCF-s和BSPCFW阴极的Rp值对比图。(d和e) 600℃不同氧分压下BSPCFW阴极的阻抗谱和弛豫时间分布DRT曲线。(f)空气中600℃时BSPCFW和PBSCF阴极的DRT曲线对比图。(g) 采用PBSCF和BSPCFW电极的对称半电池在650 ℃下的Rp稳定性。(h) Ni-GDC/LDC/LSGM/BSPCFW电解质支撑型单电池的电流密度-电压曲线和电流密度-功率密度曲线图。
Self-Assembled Perovskite Nanocomposite With Beneficial Lattice Tensile Strain as High Active and Durable Cathode for Low Temperature Solid Oxide Fuel Cell
