专栏名称: 能源学人

能源学人致力于打造最具影响力的知识媒体平台！ “能”（Energy）涉及化学、生物、信息等与能相关的前沿科技领域； “源”（Nature）即通过现象探究事物本质，科学化深层次解析问题。

有机正极电解质界面实现4.8V钴酸锂

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-16 11:55

正文

【研究背景】

钴酸锂理论容量高达274mAh g ^-1 ，但是常规电压下仅表现出145mAh g ^-1 （截止电压为4.2 V）。提高充电截止电压（>4.5 V）能够显著增加容量贡献，但高压下钴酸锂结构的衰退以及电解质的分解会导致容量的快速衰减。拓宽电解质的电压窗口，并建立高质量的正极电解质界面（CEI）有望实现钴酸锂高容量、高稳定性的能量输出。

传统的碳酸酯类电解液分解形成的有机电极电解质界面严格遵循二维瞬态成核和生长模型，能够实现电极的完美钝化。遗憾的是，这种有机CEI不稳定，在高电压下容易分解、溶解和重构，导致钴酸锂无法实现高电压、高稳定循环，造成电池难以实现高比能、长寿命的工作。

【工作介绍】

在此，华东师范大学潘丽坤教授、黄素梅教授与暨南大学黎晋良副研究员合作，提出了一种基于离子液体溶剂，结合高供体数添加剂构建电化学惰性有机CEI，成功设计出一种5.4 V级不易燃的超高电压离子液体电解质。这一发现挑战了传统认知，揭示了以有机C-F为主的CEI能够显著抑制钴酸锂在高电压下的界面反应。相关研究成果以题为“Organic Cathode Electrolyte Interphase Achieving 4.8 V LiCoO ₂ ”发表在国际顶级期刊 Angew. Chem. 上。文章的第一作者是华东师范大学博士研究生翁朝仓、暨南大学博士后邱美佳、同济大学博士后王冰芳。

【内容表述】

离子液体得益于宽电压窗口、高安全性、杰出的离子导电率和热稳定性被视为极具潜力的电解液溶剂。其中， EMIMTFSI基离子液体得益于其高的氧化电位在众多离子液体中脱颖而出。此外，TFSI基离子液体分解的有机产物包含大量强极性C-F键，使其能够在高温和高压下保持稳定不分解。然而，其差的锂兼容性限制了其在高压电解液领域的应用。

具有高供体数（DN）的添加剂LiOTF的引入调节了溶剂化结构，促进高质量有机CEI的形成。此外，OTF ^- 最高的HOMO能级使其在正极端优先分解形成以C-F为主导的有机CEI。而FSI ^- 低的LUMO能级使其在负极优先分解形成以LiF为主导的无机SEI。这种全新设计的有机CEI和无机SEI协同可有效抑制高电压钴酸锂电池中副反应，实现电池在4.8 V高电压下稳定循环。

图1. 基于高电压离子液体下有机 CEI 的设计策略。

单溶剂的离子液体（IL）电解液完美继承了基于 TFSI 的 IL 的固有特性，具有 5.4 V 的超高氧化电位和高达 200 °C 的耐温性。因此，在 4.7 V/4.8 V 的截止电压下，Li//LCO 电池在0.5 C 条件下循环 100 次后，可实现 86.9%/74.2% 的高容量保持率。此外，为了验证该电解质的设计的普适性，作者针对该电解质协同4.8 V 级 Li//LiNi _0.6 Co _0.2 Mn _0.2 O ₂ 和 4.95 V 级 Li//LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ 电池进行测试，并发现在高电压下同样表现出优异的循环稳定性。

图2. 使用 IL-LiOTF 的Li//LCO 电池在 30 °C下的电化学性能。

普遍认为以无机LiF主导的电极/电解质界面具有更好的性能。在这里，作者提出了一种以有机C-F为主的CEI结构和以无机LiF为主的SEI结构实现了超高压的高性能循环。深度XPS和AIMD的结果展示了有机C-F为主的CEI分布和无机LiF为主的SEI分布。锂阳极严重的体积膨胀会导致以有机主导的SEI发生破碎，自然衍化的过程限制了其有机产物的含量。钴酸锂阴极在充放电过程中弱的体积膨胀使得以有机为主的CEI也能保持完整。

图3. 使用不同电解质循环后的 CEI 和 SEI 分析。

有机CEI严格遵循二维瞬态成核和生长模型，能够实现电极的完美钝化。亲锂的有机成分使得其与钴酸锂紧密结合增强了对外界的抗干扰能力。进一步通过原位XRD、原位DMES、XPS和ICP对钴酸锂正极的衰变进行了探究。研究结果显示有机CEI相比于无机CEI显著抑制了钴酸锂在高电压下的相变、气体析出和金属离子溶解。

图4. 高压 LCO 在高电压下相变过程及金属锂负极的界面物质。

【结论】

在这个工作中，作者强调了有机CEI在电解液设计领域的重要性。提出并展示了有机CEI在高压阴极的应用。作者使用SEM、TEM、XPS、原位XRD和原位DEMS等表征证实了有机CEI对高压下钴酸锂有害反应的抑制。在 4.7 V/4.8 V 的截止电压下，Li//LCO 电池在 0.5 C 下循环 100 次后，实现了 86.9%/74.2% 的高容量保持率。此外，在高温（60°C）下构建的有机CEI也能保持优异的性能。这种构建电化学惰性的有机CEI策略为解决高压阴极典型的有害反应提供了一种新的思路。

Chaocang Weng, Meijia Qiu, Bingfang Wang, Jiaqi Yang, Wenjie Mai, Likun Pan, Sumei Huang, Jinliang Li, Organic Cathode Electrolyte Interphase Achieving 4.8 V LiCoO2, Angew. Chem. Int. Ed . 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202419539

作者简介

潘丽坤，华东师范大学物理与电子科学学院、上海市磁共振重点实验室教授、博导。科睿唯安全球高被引科学家，爱思唯尔中国高被引学者，斯坦福大学全球前2%顶尖科学家。1997、2001和2004年分别毕业于复旦大学（学士）、中科院声学研究所（硕士）、新加坡南洋理工大学（博士）。目前研究方向为新能源材料及应用、人工智能机器学习。已发表SCI论文400余篇，其中第一/通讯作者SCI论文300余篇，被引用33000多次，H指数107。授权中国发明专利30余项。主编3本英文著作。目前担任Journal of Colloid and Interface Science等期刊的编委。

黄素梅，华东师范大学物理与电子科学学院教授、博导。1987年于华中理工大学物理系获硕士学位‚专业为固体物理。2000年新加坡国立大学电子工程系获博士学位。2004年8月加入华东师范大学担任教授。近年来的研究工作主要包括薄膜太阳能电池‚局域表面等离子体子的近场光学、稀土元素光物理和光化学、太阳能电池材料光电机理、新型光电子材料与器件等研究。在国际学术刊物Applied Physics letters 和Journal of Applied Physics等发表了100余篇SCI ‚并获得多项LED芯片、太阳能电池专利。

黎晋良，暨南大学物理学系副研究员，2012和2017年分别毕业于华南理工大学电子科学技术专业（本科）和华东师范大学材料与光电子专业（博士），随后加入暨南大学从事博士后工作，2020年入职暨南大学物理学系，从事碱金属离子电池电极材料开发与电解液设计方面工作。相关成果以第一/通讯作者在Angew. Chem.、CCS Chem.、Adv. Energy Mater.等高水平期刊发表论文50余篇，论文引用超过5900次, H指数41，入选全球前2%顶尖科学家（斯坦福大学）。曾获省级奖励2项；授权中国发明专利6件，任广东省材料研究学会青委会委员，国际学术期刊Batteries编委，中文期刊《材料研究与应用》青年编委，国际学术期刊Rare Metals青年编委。

Natl. Sci. Rev.华科大黄云辉/裴非、华南师大兰亚乾：共轭酞菁框架作为人工SEI构建400 Wh Kg−1锂金属电池

2024-12-15