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科研云 · 公众号 · · 2025-02-10 00:00

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第一作者：Yangguang Hu, Can Yu, Song Wang, Qian Wang

通讯作者：Dimosthenis Sokaras, Chao Gao, Jun Jiang, Ye Tao & Yujie Xiong

通讯单位：美国SLAC国家加速器实验室，中国科学技术大学，中国科学院高能物理研究所

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41929-025-01291-z

研究背景

分子金属复合物为开发人工光催化系统提供了机会。寻找高效的分子光催化系统需要大量的光敏剂-催化剂组合，通过传统的试错法非常耗时，而由于缺乏可靠的描述符，高通量虚拟筛选一直无法实现。

本文亮点

本文展示了一种基于机器学习加速的高通量筛选方案，用于分子光催化二氧化碳还原系统，该方案使用多种描述符，涵盖了光敏化、电子转移和催化步骤。该方案快速筛选了3444种分子光催化系统，包括在光敏剂和催化剂相互作用期间的180000种构象，从而预测出六种有前景的候选物。然后，实验验证了筛选出的光催化系统，其中最优系统的转换数达到了4390。时间分辨光谱学和第一性原理计算进一步验证了在某些筛选范围内描述符的相关性以及偶极耦合在触发动态催化反应过程中的作用。

图文解析

图1| 基于机器学习引导的分子光催化系统预测

要点：

1.人工分子光催化系统通常由两种金属配合物组成，分别作为光敏剂和催化剂（图1a）。金属配合物的灵活分子结构为优化催化系统提供了独特的机会。因此，最先进的金属配合物光催化系统在二氧化碳转化方面取得了令人印象深刻的催化性能，其周转数（TONs）从120到4000不等。对于各种金属配合物光催化系统所观察到的性能范围广泛，反映了尽管进行了多次尝试，但通过合理设计有效开发高效系统仍然是一个重大挑战。由于缺乏明确的设计规则，开发过程不可避免地依赖于试错实验。高效的分子光催化系统需要在光敏剂和催化剂之间实现精细匹配，以促进激发态电荷的快速转移，从而触发动态的催化二氧化碳还原反应（CO2RR）过程，决定整体的光催化性能。然而，高效光敏剂-催化剂耦合及由此产生的动态催化二氧化碳还原反应的设计规则长期以来一直是难题，使得无论是通过实验还是计算，合理设计都充满挑战。在这种情况下，筛选和优化催化系统必须依赖于艰苦的试错实验，涉及大量光敏剂-催化剂组合。即使机器人化学可以协助实验合成，假设合成、表征和测试一个组合需要一周时间（图1b），筛选5000种潜在组合也需要超过100年。因此，迫切需要改变传统的试错研究范式，探索一种有效的筛选策略。

图2|筛选出的最优系统在二氧化碳还原反应中的光催化性能

要点：

1.值得注意的是，通过筛选得到的最优分子光催化体系在催化二氧化碳转化为一氧化碳的反应中，就转换数（TONs）和稳定性而言，相较于现有技术中的分子光催化体系展现出了领先地位（图2a），这验证了机器学习快速筛选策略的有效性和可靠性。筛选出的最优分子光催化系统由[CoIIL(H ₂ O) ₂ ]ClClO ₄ 复合物（催化剂CAT 1，L=2,13-二甲基-3,6,9,12,18-五氮杂双环[12.3.1]十八烷-1(18), 2,12,14,16-五烯）作为催化剂，以及[Cu ^I (P^P)(N^N)]PF ₆ 复合物作为可见光光敏剂组成（图2b），该系统在优化CAT 1催化剂浓度后，在25小时内实现了高达4,390的高周转数，并且对一氧化碳的选择率达到了93.8%（图2c，未检测到其他含碳产物），一氧化碳生成达到了10.34%的表观量子产率，以及0.17%的太阳能至一氧化碳效率。

2.值得注意的是，一氧化碳的生成量随时间变化呈现出一个初始的诱导期（图2c），之后一氧化碳的产量会显著增加。照射25小时后一氧化碳产量的停滞仅仅是由于BIH的消耗殆尽，而这种几乎停止的光催化二氧化碳转化为一氧化碳的反应可以在补充BIH后恢复。因此，该系统表现出优异的稳定性，即使在耐久性测试中连续进行八个循环、总照射时间达到80小时的情况下，一氧化碳的产量也没有明显下降（图2d）。此外，同位素标记的¹³CO ₂ 测试确认了产生的一氧化碳确实是源自二氧化碳的还原。

图3| 偶极耦合作为描述符的相关性及其在触发二氧化碳还原反应中的作用

要点：

1.为了验证和校准固有偶极耦合和过渡偶极耦合的筛选标准，本文采用了OTA光谱学来检查从筛选出的组合和被排除的组合中随机选择的30种光敏剂-催化剂组合的相应电子动力学，因为偶极耦合与电子耦合密切相关。我们首先研究了最佳光敏剂-催化剂组合PS 1–CAT 1的电子动力学。光照激发后，寿命为274纳秒的激发态Cu(I)光敏剂（Cu PS ^* ）被BIH还原淬灭，形成还原态的Cu PS ^• ⁻ ，其寿命长达13.90微秒，确保了从Cu PS ^• ⁻ 到CAT 1催化剂的有效电子转移。实际上，CAT 1催化剂的存在显著促进了Cu PS ^• ⁻ 的衰减（13.90微秒与0.51微秒）。这有力地表明，Cu PS ^• ⁻ 与CAT 1催化剂之间的有效电子耦合使得通过BIH从PS 1到CAT 1的电子转移得以实现，电子转移效率达到15.6%。

2.随后，本文探究了所有九种含有PS 1的光敏剂-催化剂组合的电子动力学对其分子耦合的依赖性，发现电子转移速率常数与耦合强度之间存在单调增长的相关规则（图3a、b）。在其他随机选择的光敏剂-催化剂组合中，也观察到了类似的单调增长相关规则，这些组合分别含有PS 2、PS 4和PS 34。这表明，更强的耦合能够实现从光敏剂到催化剂的更快电子转移，这是高效光催化系统的先决条件。我们还验证了，改变实验条件，如光敏剂/催化剂的比例、缓冲液和牺牲供体，对本工作中电子动力学的相对趋势没有显著影响。基于所获得的电子动力学信息，我们可以在理论上将电子耦合与偶极矩关联起来。这验证了本文在高通量筛选中使用的偶极描述符的相关性。

图4| 二氧化碳还原反应的示意图机理路径

要点：

1.在提取了上述关键信息后，电子耦合触发的动态反应过程被描述如下（图4）。由PS 1光敏剂和CAT 1催化剂催化的二氧化碳到一氧化碳反应的整个催化循环可以分为以下几个步骤：首先，五配位的基态[CoIIL(H ₂ O) ₂ ] ²⁺ （GS）在66±46纳秒内从还原的Cu PS ^• ⁻ 处接受一个光生电子，随后发生几何构型扭曲和重组，形成四配位的中间体[CoI(H ₂ O)] ⁺ （TI1），在轴向位置留下一个配位不饱和位点。同时，PS 1光敏剂在将一个电子传递给CAT 1催化剂后再生。XANES结果也表明，PS 1光敏剂已恢复到其原始状态。接着，TI1与二氧化碳结合并转化为中间体[CoIIL(H ₂ O)(CO ₂ ) ⁻ ] ⁺ （MS）。MS接收第二个光生电子并发生可逆的几何构型重组，形成五配位的中间体[CoIL(H ₂ O)(CO ₂ ) ⁻ ]（TI2）。TI2结合一个质子形成中间体[CoIL(H ₂ O)(COOH)] ⁺ （TI3）。TI3经过一个耦合的电子-质子转移和C-O键断裂步骤，形成中间体[CoIL(H ₂ O)(CO)] ⁺ （TI4）。TI4释放一氧化碳并恢复到起始的TI1，从而完成催化循环。当所有二氧化碳都被转化且移除光照后，TI1将回到基态[CoIIL(H ₂ O) ₂ ] ²⁺ 。整个过程依赖于电子转移（ET），而PS 1光敏剂和CAT 1催化剂之间的电子耦合是关键所在。

总结与展望

本文展示了基于描述符的机器学习方法可以指导选择用于二氧化碳还原的活性分子光催化剂。我们提出的描述符——催化剂对二氧化碳的吸附能、光敏剂的寿命以及源于光敏剂和催化剂的内在偶极矩和跃迁偶极矩的电子耦合——可以形成一个高通量筛选方案，从而实现对光敏剂-催化剂组合的快速准确预测。虽然还有其他因素可能会影响光催化的性能，但理论模拟无法考虑所有因素。一些因素，如电子-空穴复合和质量传输，在原则上与偶极耦合因子相关。本文采用了这种数据驱动的方法来快速扫描数千种不同的光敏剂和催化剂组合，并确定了几种高效的人工分子光催化系统。尽管通过OTA光谱学证明了偶极耦合与ET速率常数之间的单调相关性，但通过 operando TR-XAS光谱学跟踪关键的瞬态中间体（TIs），成功验证了电子耦合在触发动态反应过程中的作用，这与详细的DFT计算一致。本研究中训练的机器学习模型用于加速从结构坐标获取偶极耦合强度的过程，可能只在具有相似几何结构的光催化系统内转移。然而，从原则上讲，本文基于多种描述符的高通量筛选方案可以适用于广泛的分子光敏剂和催化剂。预计通过机器学习加速的工作流程筛选大量的光敏剂-催化剂组合，随后通过operando光谱学和DFT计算仔细检查预测的最佳光催化系统，将有效平衡人工光催化系统开发的效率和准确性。这项工作为未来开发高效的人工分子光催化系统提供了一个可行的研究范例，减轻了光敏剂和催化剂繁琐的试错筛选问题。通过使用数据驱动的方案，显著减少了从初始概念设计到最终实验演示的时间和成本。预计本文的方案也可能指导未来高效光化学均相催化剂的设计，以促进其他可持续的化学转化。

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