第一作者：韩雅丽，樊桂兰
通讯作者：谷晓俊，张江威，武利民
通讯单位：内蒙古大学
论文DOI：10.1002/anie.202406007
温和条件下由CO
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和H
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O生产合成气是一种有前途的煤基化学工程技术替代方案，但CO
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分子的惰性、H
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O分子的不利解离途径和不合适的催化剂导致了高CO
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转化率和合成气中H
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/CO比例可控难以同时实现。基于此，本工作从强化CO
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分子和纳米空间内H
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O分子活化以及调控金属催化活性中心电子特性的角度出发，构建了亲水性多孔MOF催化剂，并系统研究了其与介质阻挡放电(DBD)等离子体协同催化转化CO
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和H
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O的性能与反应机制。实验和理论模拟证实了三维多孔Cu基MOF(简称Cu-BTC，BTC代表均苯三甲酸)催化剂的原位动态结构演变有利于产生几何结构和电子结构优化的配位不饱和金属活性中心。其中，等离子体与Cu-BTC协同催化反应的CO
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转化率高达61.9%，合成气产物中H
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/CO的比例在0.05:1-4.3:1之间可控。
等离子体和催化剂的协同作用可以克服CO
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和H
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O生成合成气反应中CO
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转化率低的缺点，但由于液态H
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O分子具有捕获自由电子的固有倾向，影响了等离子体的放电性质，并且催化过程中产生的OH自由基又会迅速与
*
CO和
*
H重组再次生成H
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O，从而导致合成气中H
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/CO的比例很低。与液体H
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O分子相比，亚纳米和纳米空间中的受限H
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O分子具有独特的热力学和动力学行为。此外，多孔材料可为等离子体激发产生的低寿命中间体提供屏蔽保护，同时这些孔还可以用作存储H
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O分子的受限空间，利于H
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O的转化以实现调控H
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/CO比例的目的。
1. 利用亲水性多孔MOF催化剂解决等离子体催化体系中合成气产物中H
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产率低的问题。
2. 利用DBD等离子体活化反应物分子并诱导MOF催化剂进行原位结构演变，研究了MOF不同的晶体结构和配位环境在协同DBD等离子体催化CO
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和H
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O制合成气反应中的作用，实现了CO
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的高转化效率与合成气中H
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/CO比例大范围可调。
首先，使受限于MOF孔道内的H
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O分子与等离子体活化的CO
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分子充分接触。同时利用等离子体诱导MOF催化剂进行原位结构演变，产生配体缺陷从而促使更多配位不饱和金属位点成为催化活性中心(图1)，并通过各种表征证实了结构缺陷的存在。
图1. MOF催化剂的缺陷结构演变与协同等离子体催化CO
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和H
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O生产合成气示意图。
从XPS分析可知，催化反应后的Cu-BTC出现了Cu
+
(图2a)。结合X射线吸收近边结构(XANES)和价态拟合结果表明，催化反应后催化剂中Cu的氧化态在0和+2价之间，且催化反应时间越长，Cu的氧化态越低(图2b, 2c)。通过扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)进一步表明反应后催化剂中Cu-O的配位数减小(图2d)，证实了配体缺陷的形成。
图2. 催化反应过程中Cu基MOF的XPS和XAS光谱表征。
进一步通过Cu-
K
边的χ(R)空间光谱证明，在原始Cu-BTC中，中心Cu离子与O原子的配位数为5(图3a)；催化反应进行0.5 min和1 min后，催化剂中Cu离子的配位数逐渐减少(图3b, 3c)，说明随着反应时间延长，配体缺陷增多，催化剂中配位不饱和Cu位点数量增加，利于催化反应过程中高效吸附和活化惰性CO
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和H
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O分子。
图3. 催化剂的FT-EXAFS谱和结构模拟图。
性能研究显示(图4)，相比于CuO和Fe
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O
3
，三维多孔MOF结构在协同等离子体催化CO
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和H
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O高效制备合成气中起到关键作用。其中Cu-BTC催化剂随着反应时间从0.25 min延长到1.0 min，CO
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转化率从22.5%急剧提高到61.9%，说明了配体缺陷诱导的更多配位不饱和金属活性位点导致了CO
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和H
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O的高效转化。进一步调控催化反应条件，产物合成气中H
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/CO的比例在0.05:1-4.3:1范围内可调。
图4. 不同催化剂在不同反应条件下的催化性能。
通过DFT模拟计算(图5)，证实了在Cu配位数为4的Cu-BTC-D2中，Cu位点与CO
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之间的相互作用最强、电子密度最高、CO
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还原为CO的能垒最低、H
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O分子的吸附作用最强、*H吸附的自由能最低，因而最有利于CO
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和H
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O的吸附和活化。
图5. 催化剂的DFT计算。
本研究利用等离子体活化CO
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能力和受限于纳米空间内H
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O分子的独特物理/化学特性，提出了一种新型高效的等离子体与MOF协同CO
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和H
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O制备合成气体系，实现了高的CO
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转化效率和可控的H
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/CO比例。该研究为合成气的高效生产提供了一种绿色、可持续的新方法，并为设计构建具有精确缺陷结构的多孔催化剂以及如何高效活化催化底物分子提供了新思路。
谷晓俊
，内蒙古大学教授，博士生导师，内蒙古大学人才工作办公室主任。担任中国稀土学会第七届稀土晶体专业委员会委员、中国能源学会第四届理事会理事、内蒙古石油和化学工业协会副会长、内蒙古化学会理事会常务理事。研究方向为资源小分子(CO
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、N
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)催化转化、光/电催化制氢和金属离子电池，旨在解决稀土高值化、能源高效存储与转化过程中的关键科学与技术问题。在
Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.
等国际学术期刊上发表论文70余篇，多篇论文入选ESI高被引论文。
张江威
，清华大学博士，内蒙古大学能源材料化学研究院研究员，博士生导师，入选内蒙古自治区“草原英才”工程高层次人才。担任中国晶体学会固体局域结构与全散技术专业委会委员，中国化学会高级会员、Interdisciplinary Materials编委，担任Nano Research、Nano Research Energy、EcoEnergy、Polyoxometalates和Rare Metals青年编委。主要从事物质科学与多学科交叉、物质结构演变精准探测通用方法学与仪器开发。在Nat. Catal.、Nat. Energy、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等期刊发表论文160余篇。
武利民
，内蒙古大学校长、党委副书记。教授、博士生导师；教育部长江学者特聘教授、国家自然科学基金委创新研究群体带头人，聚合物分子工程国家重点实验室教授，第八届教育部科技委委员（材料学部）。近年承担项目包括国家重点研发计划纳米科技专项、基金委创新群体、国家“863”计划、国家自然科学基金重点项目，国内外企业委托项目等。获国家技术发明二等奖、省部级自然科学和技术发明一等奖；教育部创新团队带头人、基金委创新群体学术带头人、上海市十大科技精英、“百千万人才工程”国家级人选和“国家有突出贡献中青年专家”；国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”和“稀土专项”总体专家组成员。主要从事有机无机杂化功能涂层材料的设计制备与组装，以及在清洁能源收集、转化、催化、电化学储能等功能应用研究，在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表论文近400篇，他引2万余次，获发明专利近70项。
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