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Anion-π作用调控内赫姆霍兹层及SEI膜结构助力高性能无负极锂金属电池

能源学人 · 公众号 · · 2024-10-07 12:49

正文

【研究背景】

随着储能技术的快速发展，无负极锂金属电池（AFLBs）因其极高的体积/质量能量密度受到广泛关注。但是，由于集流体上不规则的锂沉积和不稳定的固体-电解质界面(SEI)膜，AFLBs面临着库伦效率低与循环寿命短的问题。精准的调控电极双电层结构并构筑稳定的SEI膜，对提升AFLBs的电化学性能至关重要。通常，SEI膜的形成与内赫姆霍兹层（IHP）和电解液的溶剂化结构密切有关，富含阴离子的IHP更有利于形成高电导率和机械性能的无机SEI膜。本研究首次报道采用阴离子-π相互作用精准调控IHP结构，进一步改善电解液脱溶剂化过程及SEI结构，提升AFLBs的锂剥离/沉积效率和循环稳定性，为高比能二次电池电极界面调控设计开辟了新途径。

【工作介绍】

近日，山东大学物质创制与能量转换科学研究中心李国兴课题组等人首次报道采用阴离子-π相互作用构筑富含阴离子的IHP，进一步调控电解液脱溶剂化过程及SEI结构，有效提升了AFLBs的电化学性能，为高性能二次电池电极界面调控设计开辟了新途径。阴离子-π相互作用力大小与芳香环分子的四极矩（Q_zz）有关，Q_zz值越大阴离子-π相互作用力越强。作为概念性验证，本论文采用不同Q_zz值的有机分子对碳布及商业化铜集流体进行表面修饰，其中较高Q_zz值分子改性的集流体可以诱导形成富含阴离子的IHP，促进电解液脱溶剂化过程并形成富含LiF的SEI膜（图1）。因此，改性碳布集流体在碳酸酯电解液中，循环230圈平均锂剥离/沉积效率高达99.1%，匹配LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）厚电极（>20 mg cm^-2）构建的AFLBs及软包电池具有较高的面容量和优异的循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上。马少博为本文第一作者。

图1. 基于阴离子-π相互作用构筑富含阴离子的IHP

【内容表述】

1. 阴离子-π相互作用构筑富含阴离子的IHP

电极界面IHP结构对SEI膜的形成具有重要作用，本论文创新性地提出采用阴离子-π相互作用，诱导形成富含阴离子的IHP和高稳定性的SEI膜。首先，将不同Q_zz值的有机分子，采用“亲核取代反应”对碳布和铜箔集流体进行表面修饰，改性集流体表面性质和双电层结构得到明显改变（图2）。KPFM和Zeta电位测试表明，具有较高Q_zz值（+35.1）分子改性的CC-HPBF集流体表面电势显著提升并有效吸附PF₆^-阴离子。结合荧光/紫外光谱和理论计算，CC-HPBF通过阴离子-π相互作用对多种类型的阴离子（PF₆^-、BF₄^-、NO₃^-等）具有吸附作用。

图2. 修饰后集流体的表面性质及阴离子-π相互作用验证

2. 阴离子-π相互作用调控电解液溶剂化结构

结合Raman/NMR测试和理论计算，缺电子性较强的HPBF和PF₆^-阴离子具有较强的阴离子-π相互作用，这会削弱Li⁺与PF₆^-之间的配位作用，有利于PF₆^-在电极界面发生还原反应并形成富含LiF的SEI膜（图3）。此外，多种试验测试和理论计算表明，HPBF与电解液中的阳离子（Li⁺、TBA⁺等）和溶剂分子（EC、DMC、FEC等）基本无相互作用，阴离子-π相互作用对电解液溶剂化结构的影响起到主导作用。

图3. 阴离子-π相互作用对电解液溶剂化结构的影响

3. 阴离子-π相互作用对SEI膜结构的影响

由于阴离子-π相互作用导致IHP中阴离子含量增加并促进电解液脱溶剂化过程，这会进一步诱发阴离子衍生SEI膜的生成。刻蚀XPS及TOF-SIMS结果表明，循环后的CC-HPBF集流体主要生成富含LiF的无机SEI膜，具有较高的离子电导率及机械强度，且由外至内LiF含量逐渐递增（图4）。HR-TEM进一步证明，CC-HPBF的SEI膜含有丰富的LiF（111）晶格条纹，而对比样（CC）更易生成无定形结构、有机组分为主的SEI膜。

图4. 不同循环后集流体的SEI膜结构表征

4. 电极界面离子传输动力学与锂沉积行为

由于阴离子-π作用导致电极双电层及SEI膜结构的改变，这会进一步影响电极界面离子传输动力学过程与锂沉积行为。DFT结果表明，相对于有机LEMC，SEI膜中的LiF无机组分具有更强的锂离子结合能及更低的锂离子传输能垒（图5）。因此，改性CC-HPBF集流体具有结构均一、致密、无枝晶的锂沉积形貌。

图5. 锂离子在不同组分的SEI膜中扩散动力学模拟及锂沉积形貌

5. 不同集流体锂剥离/沉积效率及全电池电化学性能

由于阴离子-π相互作用对双电层、电解液溶剂化和SEI膜的影响，改性集流体表现出较高的锂剥离/沉积效率和优异全电池循环稳定性（图6）。在碳酸酯电解液中，CC-HPBF循环230圈平均库伦效率高达99.1%（沉积容量为4 mAh cm^-2）。此外，匹配NCM811厚电极（>20 mg cm^-2），构建的AFLBs（面容量达到4.1 mAh cm^-2）可以稳定循环200圈，组装的CC-HPBFǁNCM811软包电池（52.2 mA h，0.2 C）也具有较好的电化学性能。此外，所制备的改性铜箔集流体表面性质和电化学性能也得到显著改善，说明本文提出的基于阴离子-π作用调控电极界面性质的策略具有较好的普适性。

图6. 不同集流体的锂剥离/沉积效率与全电池电化学性能

【结论】

该研究提出了阴离子识别集流体的概念，创新性地采用阴离子-π相互作用精确调控电极界面IHP与电解液溶剂化结构。通过设计具有较高Q_zz值有机分子修饰层的集流体验证了阴离子-π相互作用，改性集流体通过阴离子-π相互作用将阴离子聚集在电极表面，调控IHP结构并诱导阴离子衍生的SEI膜，从而实现高度可逆的锂剥离/沉积过程。特别地，具有较高Q_zz值（+35.1）分子改性的CC-HPBF集流体，通过阴离子-π相互作用有效吸附IHP中的PF₆^-阴离子，形成富含LiF的SEI膜，表现出均匀/无枝晶的锂沉积形貌。因此，在碳酸酯电解液中，改性集流体经过230次循环，平均锂剥离/沉积效率高达99.1%。匹配NCM811厚电极（>20 mg cm^-2），构建的AFLBs和软包电池具有较高的面容量和优异的循环稳定性。本文提出基于阴离子-π作用的电极界面调控策略具有良好的普适性，在多种电极与二次电池体系（快充电池、固态电池、Li/Na/Zn/Mg离子电池等）中具有很好的应用潜力。

Shaobo Ma, Jingteng Zhao, Huang Xiao, Qixin Gao, Fang Li, Congying Song, Guoxing Li*, Modulating the Inner Helmholtz Plane towards Stable Solid Electrolyte Interphase by Anion-p Interactions for High-Performance Anode-Free Lithium Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2024, DOI:10.1002/anie.202412955

通讯作者简介

李国兴，山东大学化学与化工学院物质创制与能量转换科学研究中心教授，博士生导师，国家海外高层次青年人才，山东大学杰出中青年学者，山东省泰山学者。博士毕业于中国科学院化学研究所，随后分别在美国亚利桑那大学、宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究工作。长期从事高性能可充电电池、储能材料、石墨炔基材料的研究和开发。以通讯作者和第一作者身份在Nature Energy, Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition，Advanced Materials，Advanced Energy Materials, ACS Nano, ACS Energy Letters等学术刊物上发表多篇研究论文。成果多次被Materials Today, NPG Asia Materials, NanoTech, Nature China等权威杂志作专题评述，并受到多家媒体及门户网站报道。

第一作者介绍

马少博，山东大学博士后（导师：李国兴，教授）。博士毕业于哈尔滨工业大学化学工程与技术专业（导师：左朋建，教授），博士期间赴美国加州大学尔湾分校物理系进行交流访问（导师：忻获麟，教授）。主要研究方向为新型高比能/快充二次电池关键材料及技术开发、电化学反应机制及先进表征技术，包括快充电池、碱金属电池、锂/钠/锌离子电池电极及电解液材料、新型固态电解质等，共发表论文30余篇，H因子18。以第一/通讯作者在Angewandte Chemie International Edition、Advanced Science、Chemical Engineering Journal、Carbon、Chemical Communications等期刊发表SCI论文10余篇（1篇入选ESI高被引、HOT热点论文）。

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