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专栏名称: 催化进展
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安徽工业大学校长曾杰&中科大严涵Nature Materials：氧化物纳米岛上孤立超细金属纳米颗粒作为优异抗烧结催化剂的研究
催化进展 · 公众号 · · 2025-03-16 10:03正文
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第一作者： Tao Zhou 、 Xu Li 、 Jiankang Zhao
通讯作者： 严涵、曾杰
通讯单位： 中国科学技术大学、安徽工业大学
1.
超细纳米颗粒的催化优势与稳定性挑战
：
超细纳米颗粒（
NPs
）因其高表面积和金属利用率，在多相催化中表现出色。然而，其高化学势导致热力学不稳定性，易发生团聚，使活性位点减少。团聚动力学受范德华引力与静电斥力竞争影响，在高温还原气氛下，
NPs
的移动性增强，团聚屏障减弱，催化剂稳定性受挑战。
2.
通过调控距离与能垒抑制团聚
：
阻止
NPs
团聚的关键在于增加颗粒间距和提高能垒。高比表面积固体载体可分散
NPs
，降低金属化学势及其移动性。表面包覆可提供电荷或空间位阻，减少碰撞。然而，在极端条件下，这些措施仍难以完全避免团聚。
3.
防止团聚的有效策略
：
固定
NPs
间距是更为有效的解决方案。将金属
NPs
局限于纳米级区域，并增强其粘附性，可有效降低金属化学势，从而显著抑制甚至阻止团聚，提高催化稳定性。
1. 采用隔离策略构筑抗烧结金属纳米颗粒 ： 通过 精准控制合成过程中的 pH ，在催化剂载体与金属 NPs 之间引入氧化物纳米岛 ，实现了高抗烧结性。建立的合成库可定制催化剂结构， 筛选最佳活性金属、纳米岛和载体 ，其中 LaO x 被确认为最有效的纳米岛。
2. Ru–LaO x 体系展现卓越抗烧结能力 ： 在 800°C 的 CO/H₂ 气氛下， Ru NPs 依然稳定 。 Ru–LaO x 之间的强粘附降低 Ru 的化学势，使其优先分布在 LaO x 而非 SiO₂ 载体上。 Ru 在 SiO₂ 和 LaO x 之间存在 61.6 kJ/mol 的 “ 势阱 ” ，有效抑制迁移和烧结。
3. 催化甲烷干重整的长期稳定性 ： 在 800°C 反应 400 h 后， Ru/LaO x –SiO₂ 仍保持 1.4 nm 颗粒尺寸。 LaO x 促进 CO₂ 活化，实现无积碳催化 ，展现高活性与选择性，优于 Ru/SiO₂ 和 Ru/La₂O₃ 。此策略适用于多种金属和载体，有望广泛应用于催化稳定性设计。
要点 1 ： 电荷吸附策略构建异质氧化物纳米岛
图 1 纳米岛的设计原理及合成库。
本研究提出一种通过电荷吸附策略构建异质氧化物纳米岛的方法，以阻止纳米颗粒（ NPs ）的烧结路径，关键在于精准调控溶液 pH ，实现纳米岛的定向生长。
图 1a 通过调整溶液 pH ，控制氧化物载体表面电荷，确保纳米岛金属离子在 IEP 与 K sp 对应的 pH 窗口内吸附。较宽的 pH 窗口提高了金属离子的吸附效率，形成均匀分布的氧化物纳米岛。
图 1b 建立氧化物纳米岛的制备准则，针对不同 IEP 值的载体（如 SiO₂ 、 TiO₂ 、 CeO₂ 和 Al₂O₃ ），明确了适用于吸附金属阳离子或阴离子的条件，为纳米岛的定向合成提供依据。
图 1c 显示了不同氧化物载体和纳米岛的 IEP 差异，确定了金属离子与纳米岛的匹配策略。在高 IEP 载体（如 Al₂O₃ ）上，金属阳离子更适合吸附，而在低 IEP 载体（如 SiO₂ 和 TiO₂ ）上，金属阴离子更易吸附。
小结 ： 通过电荷吸附策略，可精确控制氧化物纳米岛的构筑，调控金属 NPs 的空间分布，提高抗烧结能力，为稳定催化剂的设计提供了通用方法。
要点 2 ：原子级成像揭示纳米岛对金属 NPs 的稳定作用
图 2 电子显微镜表征。
本研究采用 HAADF-STEM 、高分辨透射电子显微镜（ HRTEM ）及能量色散 X 射线光谱（ EDX ）等手段，研究氧化物纳米岛在稳定 Ru NPs 方面的作用。
图 2a HAADF-STEM 图像 显示 LaO x 以无定形、分散的簇状形式存在于 SiO₂ 上，表明其可作为稳定 Ru NPs 的纳米岛。
图 2b 进一步放大观察 Ru/LaO x –SiO₂ ，发现 Ru NPs 被 LaO x 纳米岛边缘包围，而 Ru/SiO₂ 仅呈现裸露的 Ru NPs ，证实了 LaO x 纳米岛对 Ru NPs 的空间约束作用。
图 2c 、 2d EDX 映射 显示 Ru 和 La 信号在 Ru/LaO x –SiO₂ 中高度重叠，表明 Ru NPs 与 LaO x 纳米岛具有紧密的空间分布，有助于阻止烧结。
图 2e 统计分析表明， Ru/SiO₂ 中 Ru NPs 的平均尺寸为 2.4 nm ，部分颗粒达 8 nm ，说明烧结现象明显；而 Ru/LaOx–SiO₂ 中 Ru NPs 平均尺寸仅 1.4 nm ，且未检测到大于 2.3 nm 的颗粒，表明纳米岛有效抑制烧结。
图 2f 计算表明 Ru 在 LaO x 上的界面附着能（ Eadh ）最高，为 3.8 J/m² ，化学势最低（ 99.3 kJ/mol ），远低于 Ru/SiO₂ （ 160.9 kJ/mol ），形成 “ 势阱 ” ，有效阻止 Ru NPs 迁移和烧结。
图 2g 通过 原位 HAADF-STEM 观察 Ru/SiO₂ ，在 200 s 内 Ru NPs 发生显著迁移，导致颗粒合并，说明其抗烧结能力差。
图 2h 相同条件下， Ru/LaO x –SiO₂ 的 Ru NPs 未发生聚集，表明 LaO x 纳米岛提供了有效的稳定性。
图 2i 统计分析显示 Ru/SiO₂ 体系中 Ru NPs 数量随时间下降，每分钟减少 1 个，而 Ru/LaO x –SiO₂ 体系中颗粒数目始终保持不变，证实其卓越的抗烧结性能。
小结 ： 通过 HAADF-STEM 和 EDX 分析，证明 LaO x 纳米岛能够稳定 Ru NPs ，有效抑制高温烧结。界面附着能计算和原位观察进一步揭示 Ru NPs 在 LaO x 上的低化学势及高稳定性，为构筑高抗烧结催化剂提供了理论支持。
要点 3 ： X 射线和光谱表征揭示 Ru–LaO x 体系的电子结构与稳定性
图 3 电子和配位结构表征。
利用准原位 XANES 、 EXAFS 、 CO-DRIFTS 、 XPS 和 H₂-TPR 等表征方法，研究 Ru/LaOx–SiO₂ 体系的电子结构、金属 – 载体相互作用（ MSI ）及其对 Ru NPs 的稳定作用。
图 3a XANES 结果 表明， Ru/SiO₂ 和 Ru/LaO x –SiO₂ 中的 Ru⁴⁺ 前体基本被还原，其中 Ru/SiO₂ 吸收能量较低，更接近金属态。
图 3b EXAFS 谱 显示，两种样品中 Ru–Ru 键占主导， Ru/SiO₂ 和 Ru/LaO x –SiO₂ 的配位数分别为 9.2 和 8.2 ，表明 Ru/LaO x –SiO₂ 中 Ru NPs 具有更小的尺寸。
图 3c 通过配位数计算 Ru NPs 尺寸， Ru/SiO₂ 和 Ru/LaO x –SiO₂ 的尺寸分别为 2.5 nm 和 1.6 nm ，与 HAADF-STEM 结果（ 2.4 nm 和 1.4 nm ）吻合，证实纳米岛对 Ru NPs 具有尺寸限制作用。
图 3d CO-DRIFTS 结果 表明，两种样品均存在 Ru⁰ 和少量 Ru δ⁺ （ 1 < δ < 4 ）。 Ru/SiO₂ 体系中 1,960 cm⁻¹ 处的桥式 CO 振动峰表明 Ru 颗粒烧结，而 Ru/LaO x –SiO₂ 体系中 2,074 cm⁻¹ 处的峰归属于 Ru–LaO x 界面上的 Ru δ⁺ ，表明纳米岛影响电子结构。
图 3e XPS 结果 进一步验证 Ru/LaO x –SiO₂ 中 Ru⁰ 占主导，同时 Ru–LaO x 界面存在少量 Ru δ⁺ ，比例高于 Ru/SiO₂ ，说明 LaO x 纳米岛促进电子转移。
图 3f La 3d 结合能在 Ru/LaO x –SiO₂ 中比 Ru/La₂O₃ 高 1.1 eV ，表明 LaO x 具有氧空位，促进电子转移并增强 MSI ，可能有助于 CO₂ 等氧化分子的活化。
图 3g H₂-TPR 结果 显示， Ru/SiO₂ 的还原峰出现在 185 和 250°C ，对应 RuOx 颗粒和高分散 Ru 原子的还原。
图 3h Ru/La₂O₃ 体系中 Ru 前体的还原温度提高至 360°C ，说明 Ru–La₂O₃ 体系的 E adh 高于 Ru–SiO₂ ，且 La₂O₃ 还原温度因 Ru 的促进作用降低 100°C 。
图 3i Ru/LaO x –SiO₂ 体系的 Ru 还原温度（ 174 和 240°C ）接近 Ru/SiO₂ ，表明大部分 Ru 物种在 H₂ 还原前已聚集于 LaO x 纳米岛附近。此外， 429°C 处 LaO x 的还原峰进一步验证氧空位的存在，与 XPS 结果一致。
小结 ： 准原位 XANES 、 EXAFS 、 CO-DRIFTS 、 XPS 和 H₂-TPR 结果表明， Ru/LaOx–SiO₂ 体系中 Ru–LaO x 界面具有强 MSI ， LaO x 纳米岛的氧空位促进电子转移，提高 Ru 的分散性并抑制烧结，为构建高稳定性催化剂提供了理论支持。
要点4 ： Ru/LaO x –SiO₂ 在 DRM 反应中的高稳定性与抗积碳性能
图 4 DRM 反应的催化性能。
本研究通过 DRM 反应评估 Ru/LaOx–SiO₂ 的催化活性与长期稳定性，考察其在高温和高空速下的转化率、寿命及抗积碳能力。
图 4a 在 700–800°C 、 GHSV 为 100 l g cat ⁻¹ h⁻¹ 条件下， CH₄ 和 CO₂ 转化率随温度升高而增加，并在 800°C 达最高值， H₂/CO 比值稳定，表明催化剂在高温下具有良好活性。
图 4b GHSV 逐步增加以探究最高活性， 250 l g cat ⁻¹ h⁻¹ 时 CH₄ 转化率为 83.4% ，低于理论平衡值（ 91.3% ）。当 GHSV 增至 300 l g cat ⁻¹ h⁻¹ ，催化剂出现轻微失活，确定 800°C 、 GHSV 250 l g cat ⁻¹ h⁻¹ 为最佳条件。
图 4c 稳定性测试 显示， Ru/La₂O₃ 40 h 内 CH₄ 转化率从 79% 降至 8% ， Ru/SiO₂ 150 h 内从 89% 降至 38% 。相比之下， Ru/LaO x –SiO₂ 在 400 h 内保持 83% 转化率， H₂/CO 比值稳定，表明 LaO x 纳米岛显著提升催化剂耐久性。
图 4d 计算催化剂活性保持率， Ru/LaO x –SiO₂ 达 99.8% ，寿命（ τ ）为 3,403 h ，总周转数 69,250 l reactant g cat ⁻¹ ，远优于 Ru/SiO₂ 和 Ru/La₂O₃ ，表明 LaOx 纳米岛在长期稳定性方面的优势。
图 4e Raman 光谱分析 显示， Ru/SiO₂ 上存在明显的碳积累，而 Ru/La₂O₃ 和 Ru/LaO x –SiO₂ 无积碳信号，表明 LaO x 纳米岛有效抑制催化剂积碳，提高其耐久性。
小结 Ru/LaO x –SiO₂ 在 DRM 反应中展现出高催化活性、优异的长期稳定性和抗积碳能力，归因于 LaO x 纳米岛增强的金属 – 载体相互作用（ MSI ），为高效、抗烧结催化剂的设计提供了新策略。
要点 5 ： Ru/LaO x –SiO₂ 的抗烧结和抗积碳机制
图 5 催化剂耐久性研究。
本研究利用 HAADF-STEM 、 XRD 、 CO₂-DRIFTS 、 CH₄ 反应测试及 SVUV-PIMS 等表征手段，探究 Ru/LaOx–SiO₂ 在 DRM 反应中的抗烧结与抗积碳能力。
图 5a HAADF-STEM 图像 显示， Ru/SiO₂ 在反应后 Ru NPs 尺寸从 2.4 nm 增长至 10.9 nm ，表明烧结严重。
图 5b 反应后 Ru/LaO x –SiO₂ 中 Ru NPs 仍保持 1.4 nm ，且无大于 2.5 nm 的颗粒，证明 LaOx 纳米岛有效抑制烧结。
图 5c XRD 结果 表明， Ru/SiO₂ 体系中 Ru 晶面峰随还原时间增强，说明颗粒不断烧结；而 Ru/LaO x –SiO₂ 的 (101) 和 (002) 晶面峰保持不变，证明纳米岛有效稳定 Ru NPs 。
图 5d CH₄ 反应测试 显示， Ru/LaO x –SiO₂ 的 CH₄ 解离初始温度（ 249°C ）略高于 Ru/SiO₂ （ 236°C ），表明 LaO x 影响 Ru 电子结构，降低 CH₄ 活化能力。
图 5e CO₂-DRIFTS 结果 显示， Ru/LaO x –SiO₂ 在 250°C 时已出现强 CO₂ 吸附峰，而 Ru/SiO₂ 仅在 300°C 出现微弱信号，表明 LaO x 促进 CO₂ 活化，从而改善 DRM 反应的 CH₄/CO₂ 反应匹配。
图 5f 通过 SVUV-PIMS 研究 焦炭形成机制，发现 Ru/SiO₂ 体系中反应中间体（乙炔、甲醛、 2- 丙烯醛、 2- 戊炔醛等）浓度较高，而 Ru/LaO x –SiO₂ 中相应信号显著降低，表明 LaO x 纳米岛通过抑制反应中间体的积累，提高催化剂的抗积碳能力。
小结 ： Ru/LaO x –SiO₂ 体系表现出卓越的抗烧结与抗积碳能力，归因于 LaO x 纳米岛的稳定作用：通过降低 Ru NPs 的迁移趋势抑制烧结，并通过促进 CO₂ 活化、优化 CH₄/CO₂ 反应匹配及减少积碳前驱体生成，有效防止催化剂失活。
综上所述， 在苛刻的反应条件下，纳米颗粒（ NPs ）的烧结主要受表面能最小化驱动。为此，本研究提出了一种隔离策略，通过纳米岛的强粘附作用降低表面能，从而彻底消除超细 NPs 的烧结倾向。
建立的合成库中， LaO x 纳米岛被证实是最有效的稳定剂，可有效促进 Ru NPs 的局域化。此外，较高的热力学势垒使得 NPs 难以从强粘附中脱离，从根本上阻断了金属迁移的路径。
基于该隔离策略，研究者成功制备了 Ru/LaO x -SiO₂ 催化剂，并在 400 h 的甲烷干重整（ DRM ）测试中保持稳定的 CH₄ 转化速率（约 1,040 μmol CH₄ g cat ⁻¹ s⁻¹ ）。值得注意的是， Ru/LaO x –SiO₂ 体系中的超细 Ru NPs 即使经历长时间反应后，仍维持 1.4 nm 的平均尺寸。
相比合金化、包覆等常见策略，该隔离策略无需昂贵或稀缺试剂、精密仪器或复杂的合成工艺，即可在严苛反应条件下实现卓越的抗烧结性能。此外，纳米岛的可规模化制备展现出良好的工业应用前景。
参考文献： Zhou, T., Li, X., Zhao, J. et al. Ultrafine metal nanoparticles isolated on oxide nano-islands as exceptional sintering-resistant catalysts. Nat. Mater. (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-025-02134-9
文献链接： https://www.nature.com/articles/s41563-025-02134-9
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