第一作者和单位：
叶加加
，中国科学技术大学
通讯作者和单位：
季恒星
、
金松
，中国科学技术大学
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202410900
关键词：水系锌离子电池，硒掺杂MnO
2，Zn
2+
/H
+
插层调控
本工作提出了一种通过硒掺杂(Se-MnO
2
)来增强δ-MnO
2
循环稳定性的新方法。理论计算和实验结果表明，改变硒掺杂量可以调节MnO
2
中H
+
的插层比例，从而抑制ZnMn
2
O
4
副产物的形成。Se掺杂通过调控Mn-O键的长度、缓解Zn
2+
嵌入时Mn-O八面体畸变以及抑制Jahn-Teller效应引起的Mn溶解从而减轻了Zn
2+
嵌入/脱出过程中MnO
2
的晶格应变。优化后沉积在碳纳米管上的Se-MnO
2
，在0.1 A g
−1
下仍具有386 mAh g
−1
的高容量，并在3.0 A g
−1
下循环5000次后仍保持102 mAh g
−1
的容量，表现出优异的长期循环稳定性。
δ-MnO
2
已被广泛应用于水性锌离子电池(AZIB)的正极材料，以满足日益增长的电网规模储能需求。。然而，δ-MnO2在AZIB中的充放电循环寿命仅约2000次，严重限制了其在实际应用中的广泛使用。MnO
2
的循环寿命主要受Zn
2+
插入后Mn
2+
的溶解限制，这是由于Zn
2+
离子与MnO
2
基体之间的强库仑相互作用引起的晶格应变以及Jahn-Teller效应的影响。为解决此问题，目前被广泛应用的策略是在Zn
2+
参与的氧化还原过程中促进H
+
在MnO
2
晶格中的嵌入，以减轻Zn
2+
嵌入引起的晶格畸变。然而，H
+
的插入通常伴随着电解液pH的升高，而多余的OH
-
易与Mn
2+
、Zn
2+
、SO
4
2-
反应形成电化学惰性副产物，如ZnMn
2
O
4
，导致容量衰减。因此，要提高MnO
2
的稳定性，保证电池长期良好的循环性能，迫切需要解决的问题是同时减轻晶格应变、抑制Mn溶解和质子插层，从而缓解MnO
2
的结构畸变和抑制副产物的产生。
TEM、HRTEM及Mapping图像表明Se-MnO
2
以平均厚度约为5nm的纳米片错综复杂地生长在碳纳米管表面且硒均匀地掺杂在整个样品中。XRD结果表明Se-MnO
2
/CNT的衍射峰分别确定为δ-MnO
2
（JCPDS No. 80-1098）的（001）、（002）、（11
`
1）和（020）面，不存在其他杂质的衍射峰。Se3d的高分辨xps光谱在53.8和54.6 eV处呈现的反卷积峰分别与Se-Mn键的Se 3d
5/2
和Se 3d
3/2
自旋轨道能级相一致，其与MnSe中Se 3d的特征峰非常相似，这说明Se可能取代MnO
2
中的晶格O。为探究Se掺杂对MnO
2
电子结构的影响，通过结合Mn 2p 的高分辨XPS光谱和差分电荷密度分析发现Se掺杂后Se-MnO
2
中Mn离子氧化态降低，说明Se掺杂引起了MnO
2
/CNT局部电子结构的明显改变。原始MnO
2
和Se掺杂MnO
2
的能带结构对比表明Se的掺入降低了MnO
2
带隙。因此，我们推测Se掺杂将增强MnO
2
的电子导电性，Se原子可以作为电子转移的电活性位点，从而提高充放电过程的反应速率。
Figure 1. Physicochemical and structural characterization of Se-MnO
2
. a)
TEM image of Se-MnO
2
with insets showing high-resolution TEM (HRTEM) image with resolved lattice.
b)
TEM image and corresponding EDX elemental maps of Se-MnO
2
.
c)
XRD patterns of MnO
2
and Se-MnO
2
.
d)
High-resolution XPS spectra of Se 3d in Se-MnO
2
and MnSe.
e)
High-resolution XPS spectra of Mn 2p in MnO
2
and Se-MnO
2
. Differential charge density analysis of
f)
MnO
2
and
g)
Se-MnO
2
, where the blue area represents electron depletion and the red area represents electron accumulation. Band structures of
(h)
MnO
2
and
(i)
Se-MnO
2
.
2硒掺杂对H
+
和Zn
2+
嵌入动力学的选择性调控
通过量化不同Se掺杂量的Se-MnO
2
在第50圈循环时dQ/dV vs V曲线和循环放电曲线中嵌入的Zn
2+
和H
+
的比例得出Zn
2+
与H
+
的嵌入比随着掺杂浓度的上升而提高，表明在放电过程中，不同的浓度的Se掺杂可以选择性地调控MnO
2
中H
+
和Zn
2+
的插层比例。此外，通过分析MnO
2
和Se-MnO
2
(0.8 at.%)在第10、30和50次循环时放电曲线中嵌入H
+
和Zn
2+
的比例发现随着循环次数增加，MnO
2
中H
+
插层的比例逐渐增加，在第50循环时H
+
容量占比达到49.0%，远高于MnO
2
中的（31.0 %）；Se-MnO
2
中Zn
2+
的插层比例随循环次数增加而迅速上升，经过50次循环后，Zn
2+
嵌入对Se-MnO
2
的容量贡献约为48.0%，而对MnO
2
的容量贡献仅为32.2%。循环伏安法(CV)测定的Zn
2+
和H
+
在不同扫描速率下的扩散动力学的分析结果表明Se-MnO
2
体系中Zn
2+
扩散动力学较好，H
+
扩散动力学较慢。GITT测试的结果表明H
+
在Se-MnO
2
中的扩散系数(D
s
)略低于MnO
2
，而Zn
2+
在Se-MnO
2
阴极中的扩散系数比MnO
2
阴极中的扩散系数约高一个数量级，与CV结果一致。
基于Zn
2+
/H
+
的最佳扩散路径计算的Zn
2+
/H
+
在MnO
2
和Se-MnO
2
中的扩散能垒结果表明Zn
2+
在Se-MnO
2
中的扩散能垒（0.65 eV）低于在MnO
2
(1.88 eV)中的，相反，H
+
在Se-MnO
2
上的扩散能垒(0.72 eV)高于MnO
2
(0.58 eV)，表明硒掺杂增强了Zn
2+
在主体结构内的迁移并减缓了H
+
的迁移。Zn
2+
和H
+
的扩散势垒差异主要源于MnO
2
对这两个离子的吸附能不同。Zn
2+
/H
+
嵌入后主体结构与Zn
2+
和H
+
之间的结合能计算结果表明Se的引入有效地缓解了Zn
2+
与MnO
2
之间的强相互作用，促进了Zn
2+
在MnO
2
层内的快速转移，而不会造成结构破坏。相反，H
+
在Se-MnO
2
上的强吸附会阻碍H
+
的后续插层。Zn
2+
/H
+
插入过程中MnO
2
和Se-MnO
2
中差分电荷密度结果表明Se掺杂可以分别减弱和增强Zn
2+
和H
+
与主体结构的电子相互作用。以上结果均表明，Se掺杂可以通过促进Zn
2+
的嵌入反应的同时减少H
+
的嵌入，从而有效调节Zn
2+
与H
+
的嵌入比。
Figure 2. Electrochemical kinetics of Se-MnO
2
. a)
Galvanostatic discharge/charge curves of MnO
2
and Se-MnO
2
with different cycles at 0.1 A g
−1
.
b)
dQ/dV vs V curves at the 50th cycle of Se-MnO
2
with various content of Se.
c)
Comparison of the intercalation contribution of Zn
2+
/H
+
in Se-MnO
2
with different doping content of Se.
d)
Comparison of the intercalation contribution of Zn
2+
/H
+
in Se-MnO
2
(upper panel) and MnO
2
(lower panel) with different cycles.
e)
Relationship between CV peak current and the square root of the scan rate for Peak 1 (upper panel) and Peak 2 (lower panel).
f)
Diffusivity coefficient of H
+
(right panel) and Zn
2+
(left panel) in MnO
2
and Se-MnO
2
.
g)
Diffusion energy barrier of Zn
2+
(upper panel) and H
+
(lower panel) migration in MnO
2
and Se-MnO
2
.
